火焰原子吸收光谱分析中的干扰因素及排除方法

第1期~第3期光谱仪器与分析150火焰原子吸收光谱分析中的干扰因素及排除方法1周永晓2孙宗保1邱江平1周林爱(1.上海交通大学农生院,上海2011012.江苏大学食品科学与工程学院镇江212013)摘要:本文总结了火焰原子吸收光谱(FAAS)分析时,测定不同元素时的一些干扰因素及排除方法。关键词:火焰原子吸收光谱干扰FAAS一.前言FAAS中干扰因素比较小,没有GFAAS法中的干扰严重,而且也容易克服。但在许多情况下也要引起重视,有些干扰因素也较麻烦。为了得到正确、满意的分析结果,我们必须要了解这些干扰的来源及其消除方法是非常重要的。FAAS中的干扰归纳起来以下几点：1.化学干扰2.电离干扰3.背景吸收干扰4.光谱干扰5.物理干扰6其他干扰二.化学干扰化学干扰的本质:：它主要取决于被测元素和干扰元素的性质。其次,还与火焰类型、火焰温度、火焰状态、部位、喷雾器的性能、燃烧器的类型、雾滴的大小等等有关…(一)化学干扰的主要类型1.阳离子干扰在测定Ca,Mg时,常受到Al的干扰,还有钛、铬、铍、钼、钨、钒锆等都对碱土金属有抑制作用(镁、钙、锶、钡等)。主要是一些阳离子与被测元素形成难熔化合物。如：Al对Mg的干扰,主要是形成MgO与Al2O3生成尖金石,使Mg的原子化受到干扰。2.阴离子干扰在测定Ca时,如样品中含有硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐时会对碱土金属有的干扰,主要形成难熔氧化物；使它们的熔点提高。如氯化钙的熔点较低,磷酸钙的熔点高,所以在分析中要引起注意的。几种钙化合物的熔点化合物熔点(℃)CaCl2772第1期~第3期光谱仪器与分析151CaSO41450Ca3(PO4)21677磷酸钙熔点比氯化钙高,即这些阴离子干扰了碱土金属的测定,又影响了分析效果。还有其他阴离子如:：Cl-降低Al的吸收,F-降低Mg的吸收。所以要重视这些盐对测定元素的影响。(二)消除化学干扰的方法1.加入释放剂含义：释放剂与干扰离子形成更稳定或更易挥发的化合物，从而达到被测元素从干扰元素中释放出来的目的。如：PO4-3干扰Ca的测定，当加入0.5－1％Sr或La后，Sr、La与PO4-3结合，使Ca释放出来。3CaCl2+2H3PO4=Ca3(PO4)2+6HClCa3(PO4)2+2LaCl2＝2LaPO4+3CaCl2所以在测定钙时,遇到干扰大的样品,要加改进剂Lacl2、Srcl2,使钙原子从干扰元素中释放出来,提高了分析的准确度.2.加入保护剂含义：保护剂能与测定元素结合,生成难挥发的化合物。使测定元素起到”保护”作用,而不受干扰元素的影响。EDTA能抑制PO4-3对Ca的干扰（主要EDTA能与Ca结合，而避免与PO4-3所引起的干扰）。8－羟基喹啉能消除Al对Mg的干扰。（8－羟基喹啉与Al形成更稳定的化合物，从而抑制Al对Mg的干扰）。葡萄糖、乙二醇、甘油、甘露醇等都是保护剂。保护剂的目的使测定元素更容易原子化。3.加入助溶剂氯化铵可以抑制Al、硅酸根、磷酸根、硫酸根的干扰。氯化铵有助于铬，钼的测定①氯化铵熔点低，对高熔点的元素起助熔作用。②氯化铵的蒸汽压高，在数千度高温下氯化铵的蒸汽可冲破雾滴有利熔融蒸发。③氯化铵能使测定元素转变成氯化物，这样可以排除干扰，提高灵敏度。4．改变介质、溶剂或改善喷雾器的性能测定时改变测定介质，能消除干扰，提高灵敏度。如测定铬时，溶液中加酸时，可提高灵敏度，测定铌时，加入HF酸可提高灵敏度。此外，加入醇类、酮类等有机溶剂后，可改变火焰温度和气氛，使溶液的粘度、表面张力有显著改变，有利提高喷雾效率。5．化学分离化学分离也能排除干扰的方法。常用的分离方法：萃取，离子交换和沉淀法等，同时也起到浓缩作用。按分析特点，有APDC,DDTC,MIBK等，都可以达到分离，连续测定多种元素的目的（缺点：测定第1期~第3期光谱仪器与分析152痕量元素时试剂环境带来污染，影响测定结果）6．标准加入法对一些复杂，干扰因素不清的样品，要采用标准加入法。但它有一定的局限性，只能消除“与浓度无关的化学干扰”，而与“与浓度有关的化学干扰”不能得到满意的结果。(表.1)表1.标准加入法测定不同稀释倍数样品的结果(干扰元素：钛磷40µg/ml测定元素：钙10µg/ml)稀释不同倍数样品的测定结果干扰元素稀释不同倍数测定结果50.870*5=4.35100.420*10=4.20钛200.210*20=4.2052.99*5=15.0101.40*10=14.0磷200.61*20=12.1由表1.可见,标准加入法测定不同稀释倍数样品时,测定结果基本一致,标准加入法能排除这种与浓度无关的化学干扰。三．电离干扰一些元素受电离作用后，使原子吸收的基态原子减少，从而吸光度下降。如加一些元素，使电离元素转回到基态原子，排除了电离干扰，使吸光度增加。若在分析钾时加入易电离的钠，铯后，钾的吸光度明显提高。（见图:电离干扰）电离干扰00.050.10.150.20.250.30510kug/ml吸光度1231.-纯钾2.钾+钠(400µg/ml)3.钾+铯(400µg/ml)消除电离干扰的方法1.影响电离干扰的主要因素是：元素在火焰中的电离度，火焰温度，该元素的电离电位，及总浓度有关。火焰温度越高，电离度越大,电离干扰小。电离度定义：已电离的金属正离子浓度与该金属元素的总浓度之比即：α=[M+]/[M]+[M+]2.消除电离干扰的办法如果火焰中提供大量的自由电子（e-），及其他易电离的元素时（Na,Cs）,这样能抑制电离干扰，第1期~第3期光谱仪器与分析153换句话说，当离子得到电子后，使电离平衡向生成基态原子方向移动（见上图）。图中当加入Na,Cs后都使钾的灵敏度提高,排除了电离干扰。四．背景吸收干扰FAAS的背景干扰主要有以下几种：1.分子吸收2.光散射3.火焰气体的吸收和介质中无机酸的吸收这两种原子化过程中的背景吸收都具有明显的波长特性，有两种表现方式：一种是连续背景（分子吸收和光散射），另一种是随波长而明显变化的结构背景，它主要由分子内部电子跃迁所产生。1．分子吸收当光源辐射通过原子化过程中生成的氧化物，卤化物，氯化物等气体时，会产生分子吸收所引起的干扰。它们通过分子能级的电子振动，转动光谱所组成的带状光谱。不同分子具有不同的吸收带。如CaOH(554nm),SrO(670nm,690nm),在火焰中可以测得不同的背景吸收曲线，不同波长的背景吸收曲线不同，随波长的不同而有很大的差异，所以具有明显的波长特性。FAAS中分子吸收取决于该分子是否在火焰中的解离和解离度。如低温火焰中测定容易原子化的元素时，也存在与火焰气体生成难解离的氧化物，氯化物等。在高温下（还原性火焰），分子数明显下降，灵敏度提高。所以FAAS中背景干扰较少，采用氘灯扣背景就够了。2．光散射光散射背景是指原子化过程中产生的固体微粒对光源辐射光的散射而形成的假吸收。当基体浓度过大而热量又不足的情况下，不能使基体物质全部蒸发，存在固体微粒，这样产生光散射引起的背景干扰。3．火焰气体吸收FAAS还存在火焰气体的吸收及溶液介质中各种酸引起的分子吸收，这种干扰在紫外段较大。因此在测定紫外段区元素时采用氩－氢气，空－氢气火焰较好，也可以用空白液调零来消除干扰。FAAS法中，火焰稳定，时间长，主要以氘灯扣背景较好，在校正背景时要满足以下三点：①必须在分析线同一波长处测量背景②测定原子吸收信号时同时测定背景吸收信号③要求两个光束完全重叠氘灯扣背景原理空心阴极灯的辐射为样品光束（总吸收信号），氘灯辐射为参比光束，在同一波长下测定的吸光值。它们相减,得到某元素的测定吸光值。五．光谱干扰指所选用的光谱通带内，除分析元素吸收的辐射之外，还有光源或原子化器的某些不需要辐射同时第1期~第3期光谱仪器与分析154被检测出来的干扰。1．吸收线重叠干扰如Co253.649nm,对Hg253.652的干扰是典型的吸收线重叠，干扰的大小取决于吸收线重叠的程度，当两个元素吸收线的波长差等于或小于0.03nm时，称为重叠干扰严重。排除干扰的方法：⑴选用次灵敏线线⑵预先将干扰元素分离掉⑶利用扣背景方法2．光谱通带内多条吸收线如锰的主分析线为279.5nm,邻近有279.8nm,280.1nm分析线，如：光谱带宽0.7nm时，那么几条线都通入（引起误差）。遇到这种情况可选用窄的SBW3．发射的非吸收线（SBW内）这种干扰也会降低灵敏度，使工作曲线弯曲，产生原因：⑴被测元素中含有多种元素如Fe、Co、Ni等单色仪不能完全分离⑵多元素灯谱线分不开⑶空心阴极灯的材料不纯排除办法：①选用窄的SBW；②选用能调制分离共振线的光源；③选用优质的空心阴极灯六．物理干扰指样品在转移，蒸发和原子化的过程中，样品液的物理性质变化所引起的吸收强度的变化。FAAS中溶液的浓度，溶剂的变化,主要使物理性质变化（粘度表面张力），使进样速度，喷雾器效率变化，从而影响吸光值。另外毛细管的直径、长度、浸没试剂的深度，同样影响进样速度。醇的浓度提高，表面张力会减小，喷雾效率就会提高。在测定血液中的痕量元素时加入2％乙醇可提高灵敏度，减少取样量。排除物理干扰的方法⑴配制与样品相似的标准溶液。⑵当样品浓度高时，须稀释样品⑶采用标准加入法⑷多道原子吸收法，采用内标法七．其他干扰原子吸收分析中干扰因素很多,还有仪器光源的干扰,无机酸的干扰等。主要有以下几点：1.火焰发射干扰第1期~第3期光谱仪器与分析155原子吸收分析的FAAS法,在火焰中除了有原子发射以外,还有分光带的发射。虽然火焰发射的直流信号不会被放大记录,但当它的发射信号很强时,会增加火焰的噪声和光电倍增管噪声,这样使信噪比差,影响了测定的检测限。2.原子激发干扰原子的激发大多数取决于温度,即使火焰温度有微小变化,也会引起发射信号的很大变化。激发态的原子数目很少,而基态原子数目几乎不变,可以认为是原子总数,那么原子吸收光谱中的激发干扰是很少的,几乎没有。3.无机酸干扰FAAS分析中,一般样品要通过酸前处理,用低酸浓度定容样品,所以,使用酸后的干扰是复杂的，不同元素它的干扰因素是不同。即使同一元素,条件不同,酸的种类不同,干扰也不同。有时会出现化学干扰,有时是分子吸收干扰,有时是电离干扰,有些是基态效应等.在分析过程中,不同的测定元素,不同的测定条件采取不同的酸来溶解。八．总结FAAS法中不同元素，不同前处理方法，它们的干扰因素是不同的，我们通过总结它们的共同点，以不同的角度来排除干扰。•碱金属元素测定：如K、Na、Cs、Li等，它们主要是电离干扰（就补充自由e-和易解离的元素）•碱土金属元素测定：如Be、Mg、Ca、Cr,Ba等元素主要是化学干扰（阴阳离子干扰）不同元素的干扰采取不同的改进剂来消除干扰.•过渡金属元素测定：如Cu、Zn、Cd,、Hg等，这些元素容易解离，不会形成难挥发的化合物，很容易测定,在前处理时要注意挥发。•难熔元素测定：如Al、Be、B、Si、Ge、T、W、V等稀土元素，它们容易形成耐热的氧化物，必须在强还原性高温下测定，而且灵敏度低。（主要是化学干扰），要采用适当改进剂，无机酸溶解，才能提高灵敏度。•还有Ca、Cr、Mo、Sr等元素：要注意燃气/助燃气比例控制火焰条件。•多谱线元素：（光谱干扰）选择好SBW,调低灯电流或选择调制法分离共振线•短波段吸收线：As193.7nm、Se196.0nm、Zn213.8nm、Pb217.0nm、Cd228.8nm等元素测定时，火焰气体对这些波长的光吸收很强，昀好采用高性能光源，可以测定稳定的检测限，特别要注意光散射引起的背景吸收干扰。还有增加基体改进剂,无机酸溶解样品等.•混合气体的调节（流量比例）混合气体的流量和组成可以决定火焰的温度波长、SBW、燃烧高度决定了光通过火焰的部位，火焰第1期~第3期光谱仪器与分析156在燃烧中的各部位的干扰是不一样，原子化条件与溶液的组成，仪器的参数有关，它们具有综合的影响。•光散射引起背景干扰.当溶液浓度过高、粘性大时，往往会引起光散射引起的背景干扰排除办法：⑴浓度过高时采用稀释样品⑵采用次灵敏线参考文