金属腐蚀与防护 第4章 电化学腐蚀的速度(腐蚀动力学问题)

第四章电化学腐蚀的速度腐蚀动力学问题1单一电极反应的速度•过电位和电极反应速度●电极反应速度设电极表面上只有一个电极反应，简写为R=O+ne根据Faraday定律：i=nFvi的单位用A/m2，v的单位用mol/m2sec，F=96500ku/mol=26.8Ahr/mol。•平衡状态当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。•极化状态对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。过电位=E–Ee描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。EeEEeEiii0iii•动力学基本方程式表示过电位(或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式=f(i)或者E=Ee+f(i)称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。•电极反应的速度控制步骤●●电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。•速度控制步骤在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。•活化极化和浓度极化极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反应速度愈大。电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。•活化极化设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。•电位变化对电极反应活化能的影响电极反应:R=O+ne是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。腐蚀动力学金属（R）〆nF△E△G*R→O△G*R→OnF△E△G*R→O溶液（O）X1X2〆=X2X1+X2〆nF△E〆nF△E△G*R→O电位变化△E对反应活化能影响当电位改变E，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样，氧化方向反应的活化能改变量为-(1-)nFE，即活化能改变量与E异号，活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为nFE，即活化能改变量与E同号，活化能增大。(1-)和分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。•电极反应速度与电位的关系•动力学基本方程式两种特殊情况：（1）强极化在强极化(a或c比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式，和b称为Tafel斜率，或Tafel常数。（2）微极化iRfexpexp0iiii•极化曲线•在～i坐标系中，和i之间都是对数函数关系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定时，由和相减可得出ia和ic。Ee(=0)附近极化曲线有明显的线性区。在～lgi坐标系中，与i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定时，由和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区，ia与重合，|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel公式，此直线段称为Tafel区，其斜率为Tafel斜率和(如果横坐标为自然对数lni，则Tafel区的斜率为和)。iiiaiicήήiOiOiOiaii[ic]㏒[i]（活化极化控制）（a）ή~i坐标系（b）ή~㏒i坐标系•动力学参数（1）传递系数(或Tafel斜率为)表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般相差不大，多为0.5左右。当=0.5，对n=1的电极反应，β=51.3mV，b=118mV。=0.5的电极反应，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。(2)交换电流密度i0i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。•在过电位相同时，i0愈大，则i愈大，即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。•在i相同时，i0愈大，则过电位愈小，极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大，电极反应愈不容易极化(极化性能弱)。•因为参考电极的电位必须稳定，极化性能必须很弱，故用作参考电极的电极反应的交换电流密度i0必须很大，如SHE。•i0既与电极反应的本性有关，又和电极材料，溶液浓度及温度有关。i0的测量方法：一是利用强极化数据，在～lgi坐标系中作极化曲线，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee(=0)，便可得出i0。二是利用微极化数据，在i坐标系中作极化曲线。在平衡电位Ee(=0)处作极化曲线的切线，确定Faraday电阻Rf。也可将极化曲线按直线处理，由/i确定Rf。得出Rf后再求i0。•浓度极化当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。●●液相传质的方式•浓度极化当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。●●液相传质的方式氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)•简化条件•极限扩散电流密度id•浓度极化过电位bdnFDCi•活化极化与浓度极化共同存在时的阴极极化曲线•活化极化和浓度极化作为控制因素的条件(在电化学腐蚀问题中，一般情况是：i0id这个条件对氢离子还原反应和氧分子还原反应都成立。当i0icid时，电极反应受活化极化控制当ic趋近id时，电极反应受浓度极化控制当ic=1/id时，电极反应受混合控制。2均相腐蚀电极的极化•均相腐蚀电极所谓均相，是指金属和溶液都是均匀的。所谓腐蚀电极，其界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应，且后者的平衡电位高于前者的平衡电位，因而电化学腐蚀能够进行*因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。•混合电位EeaEEecEea和Eec分别是阳极反应和阴极反应的平衡电位。E是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合电位。在腐蚀电极情况，E即为金属的腐蚀电位，记为Ecor，。所以，Ecor介于阳极反应和阴极反应的平衡电位之间。•电极反应的耦合在混合电位E，一个电极反应按阳极反应方向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度相等，称为电极反应的耦合。•腐蚀电极的极化●●电流加和原理（1）自然腐蚀状态：在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度，这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。（2）极化状态：在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即i=ia-│ic│——电流加和原理●●真实极化曲线和实测极化曲线•活化极化腐蚀体系●●自然腐蚀状态（1）极化图所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化都可以忽略不计。EEEeaicEcoricoriaEecicoriEec[ic]iaicorEeaLg[i](a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系均相腐蚀体系的极化曲线（活化极化体系）（2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式（3）影响腐蚀电流密度的因素（4）如果条件EeaEcor不满足，即Ecor-Eea比较小，阳极反应不满足强极化要求，那么阳极反应电流密度应改写（a）阳极平衡电位负移（b）阴极平衡电位正移（c）阴极Tafel斜率增大（d）阳极Tafel斜率增大（e）阴极反应ico增大（f）阳极反应iao增大活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素EEEEEEEecEeaIcorlgiEecEeaIcorlgibcIcorlgiIcorlgibaicoIcorlgiIcorlgiica●●极化状态（1）动力学基本方程式（2）实测极化曲线实测极化曲线的形状有如下特点：cacorcaEEiiiiexpexp强极化区极化值△E比较大，即ic=0阴极极化时，阳极反应速度减小到可以忽略，即ia=0acoraEiiiexpccorcEiiiexp微极化区极化值E很小Eicorica11corcacaiiERp1EEEecEecEcori-Eeaiai+icOiEcorEea[ic]i+icor[i-]iaLg[i]活化极化腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系(a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系•由实测极化曲线求腐蚀电流密度(1)Tafel直线段外延法(2)线性极化法•活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系的比较腐蚀动力学比较未极化时的参数极化程度极化电流基本动力学方程式求io（或icor）的方法活化极化控制电极反应活化极化控制腐蚀体系平衡电位Ee交换电流密度io过电位ŋ=E-Eeŋ0阳极极化ŋ0阴极极化i=ia-ic阳极极化i+a=ia-|ic|阴极极化|i-|=|ic|-ia腐蚀电位Ecor腐蚀电流密度icor极化值∆E=E-Ecor∆E0阳极极化∆E0阴极极化i=i-i阳极极化ia=i-i阴极极化|ic|=i-iia=io[exp(ŋa/β)-exp(-ŋa/β)]ic=io[exp(ŋc/β)-exp(-ŋc/β)](1)强极化:Tafel区外延到Ee(2)线性极化Rf=(ªŋ/di)Ee=RT/Ŋf.1/ioi+=icor[exp(∆E+/βa)-exp(-∆E+/βc)]|i-|=icor[exp(|∆E-|/βc)-exp(-|∆E+-/βa)](1)强极化:Tafel区外延到Ecor(2)线性极化Rf=(dŋ/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/icor•阳极反应受活化极化控制，阴极反应包括浓度极化的腐蚀体系(1)一般情况(2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系cdcorccorcEiiEiiexp11exp1expacorEiiEEEecEecicEcoriaEeai-i+[ic]i+[i-]iaEcorEeaOiLg[i](a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系•差数效应和阴极保护效应●●差数效应在腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦合的那部分ia(常称为“金属的自腐蚀速度”)降低。这种现象称为差数效应。●●阴极保护效应阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极保护效应。当E=Eea，ia=0,金属得到了“完全保护”，对应的极化电流密度i-称为保护电流密度，记为ipr。3复相电极和腐蚀电池•电位关系当M1和M2接触后，因为金属是电良导体，它们将彼此极化，电位都发生变化。M1的腐蚀电位较高受到阴极极化，电位下降，极化值(M1)0；M2的腐蚀电位较低，受到阳极极化，电位升高，极化值(M2)0。极化以后的混合电位用Eg表示.•电流关系复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不会造成电荷的积累。Icor（M1）总阳极电流E金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池的电位和电流关系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eecŋc(M1)ŋc(