金属腐蚀与防护 第7章 金属的高温氧化

第七章金属的高温氧化金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是指气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此又称为干腐蚀。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。本章中我们局限在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化，反应产物是固态氧化物。1高温氧化的热力学问题•高温氧化倾向的判断●●自由焓准则将金属高温氧化反应方程式写成2Me+O2=2MeO当G0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。G的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。当G=0，反应达到平衡。当G0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。自由焓变化G的计算公式是●●氧化物分解压当PO2pMeO，G0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。当PO2=pMeO，G=0，反应达到平衡。当PO2pMeO，G0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。21ln0OPRTGG2lnOMeOPPRTG金属氧化物的分解压力各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm温度oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0x10-243.7x10-161.5x10-112.0x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7•G0T平衡图以G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表示出来，就得到G0T平衡图。每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。G0T平衡图是高温氧化体系的相图。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。Fe-O体系各氧化反应的∆Go-T关系式（1）2Fe+O2=2FeO∆Go=-124100+29.92T（2）2Fe+O2=2FeO（I）[注](1)表示熔融态∆Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4∆Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O2=2Fe3O4∆Go=-149250+59.80T（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4∆Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3∆Go=-119250+67.25T0ok0oC40080012001530温度（摄氏度）-2-4-6-8-10-12-14-16-18lgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20△Go(Kcal)Fe-O系△Go-T平衡图Fe2O3①③④②⑤⑥Fe3O4FeOFeO1370摄氏度Fe570摄氏度2金属表面上的膜•膜具有保护的条件●●体积条件(P-B比)氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比(即Pilling-Bedworth比的简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。P-B比=nADMddnADMVVMeMeO//氧化物和金属的体积比金属氧化物V氧化膜V金属V氧化膜V金属KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金属氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35●●膜具有保护性的其它条件（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。（3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。•表面膜的破坏●●表面膜中的应力表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。●●膜破裂的几种形式MeMeMeMeMeMe（a）未破裂的空泡（b）破裂的空泡（c）气体不能透过的微泡（d)剥落（e）切口裂开（f）在角和棱边上裂开氧化膜在成长时发生破坏的几种类型（根据TOMAWOB）•氧化膜成长的实验规律膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。●●膜厚随时间的变化（1）直线规律y=kt直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用。54321010203040506070时间（小时）增量（2米厘/毫克）纯镁在氧气中氧化的直线规律（根据Uhlig）575摄氏度551摄氏度526摄氏度503摄氏度（2）(简单)抛物线规律y2=kt大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。3002502001501005001005001000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）1001011010010001100摄氏度900摄氏度700摄氏度1100摄氏度900摄氏度700摄氏度时间（分）Lg时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律（双对数坐标）铁在空气中氧化的抛物线规律（直角坐标）金属的高温氧化（3）混合抛物线规律ay2+by=ktFe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合抛物线规律。（4）对数规律在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长符合对数规律y=k1lgt+k2(tt0)增量（2米厘/毫克）1。00。80。60。40。200。511。52。0时间（小时）500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破坏情况下的抛物线。（根据Evans）30025020015010050膜厚（微米）11020时间（分）-3-2-1012Lg时间（分）实线：直角坐标虚线：半对数坐标铁在空气中氧化的对数规律305摄氏度252摄氏度•厚膜成长规律的简单推导（自学）•氧化与温度的关系温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，从中反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。3高温氧化理论简介•氧化膜的半导体性质氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。这样，金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。•两类氧化膜(1)金属过剩型，如ZnO氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型办导体(电子带负电荷)。Zni2++2ei+1/2O2=ZnO金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。金属高温氧化——说明氧化物金属氧化影响的示意图Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeeeZn2+Zn2+Zno:金属过剩型半导体Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影响Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Al3+的影响eeZn2+Zn2+Zn2+eeeeeeZn2+(2)金属不足型，如NiO由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以相象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型办导体。1/2O2=NiO+□Ni2++□e因为电子迁移比离子迁移快得多，故不管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。金属高温氧化——说明Hauffe原子价定律的Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金属不足型半导体Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影响Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影响•合金元素的影响(1)形成n型氧化膜的金属(如Zn)当加入低价金属(如Li)，ei减少使膜的导电性降低，增多使氧化速度增大。加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)当加入低价金属(如Li)，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位减少，电子空位e增多这就导致膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。半导体氧化物类型典型氧化物相对于基体金属的合金元素的原子价电子导电率的变化离子导电率和氧化率的变化N型半导体（金属过剩）1.间隙阳离子2.阴离子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2较低较高减小增加P型半导体（金属不足）1.阳离子空位2.间隙阴离子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4未知较低较高减小增加合金元素的原子价对基体金属氧化率的影响（Hauffe原子价定律)增加减小增加减小•氧压的影响(1)n型氧化膜，如ZnO当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。间隙Zn2+离子浓度ABZnO②①Cu+离子空位浓度①②Cu2OAB（a）（b）金属过剩型氧化物金属不足型氧化物A：金属一氧化物界面B：氧化物一氧界面①PO2=0。1atm②PO2=0。01atm晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布（根据Wagner）(2)p型氧化膜，如Cu2O氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面迁移，在Cu2O与O2的界面，阳离子空位的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化