金属腐蚀与防护3

1第三章电化学腐蚀动力学原理热力学局限性：只能判断腐蚀倾向，不能反映腐蚀发生时的速度和历程腐蚀速度：由腐蚀动力学决定2下标a:anode阳极下标c:cathode阴极下标corr:corrosion腐蚀体系,aaiϕ,cciϕ,corrcorriϕ3§3.1极化（polarization）一、极化定义1.极化现象（1）电路断开：,00.182VCuϕ=−,01.023VZnϕ=−（2）电路接通：max2800μAI≈40μAI=稳定预测接通后电流（R=300Ω）Cu,0,02800μAZnIRϕϕ−=≈铜锌腐蚀原电池4§3.1极化原电池接通以后，为什么其工作电流强度会降低？原因：原电池两极电位发生变化1.006VCuϕ=−1.020VZnϕ=−电极极化：有电流通过时，电位偏离起始电位的现象阳极极化：通过电流时阳极电位向正方向移动阴极极化：通过电流时阴极电位向负方向移动（１）原电池极化作用：由于通过电流引起的原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象举例：手电CuZnIRϕϕ−=,00.182VCuϕ=−,01.023VZnϕ=−5§3.1极化（３）极化的有益作用：降低金属的电化学腐蚀速度（2）电流：阳极极化电流Ia（+）阴极极化电流Ic（-）（４）去极化作用：消除或减弱电极极化作用的过程去极化剂：能减少电极极化的物质促进腐蚀例如：锅炉给水中的溶解氧6§3.1极化2.极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线极化值真实极化率：点切线斜率平均极化率：电极电位与极化电流密度的关系曲线,coCϕ,aoAϕoϕϕϕΔ=−,aaaoϕϕϕΔ=−,cccoϕϕϕΔ=−tgaaiϕαΔ=ΔtgcciϕβΔ=Δ7§3.1极化二、极化原因和类型1.平衡电极电位及其交换电流密度caiiOneR⎯⎯→+←⎯⎯JKHJ：阳极反应电流密度aiHJciJG：阴极反应电流密度反应处于平衡时：acoiii==HJJGoi：交换电流密度8§3.1极化caiiOneR⎯⎯→+←⎯⎯JGHJ2.平衡电极的极化及过电位eϕϕ≠aciii=−HJJGi0,i为阳极极化电流密度iai0,i为阴极极化电流密度iceηϕϕ=−过电位：净电流密度：acii≠HJJG,aaeaηϕϕ=−,ccecηϕϕ=−注意：过电位与极化值的差别9§3.1极化3.极化原因和类型（1）电极反应步骤：一个电极反应至少需包括如下连续步骤：①液相传质步骤：溶液中的反应物向电极界面的传质过程②电荷转移步骤：反应物在电极界面上发生得失电子的电化学反应，生成产物③液相传质或生成新相步骤：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。10§3.1极化（2）速度控制步骤在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。（3）极化的原因电极反应过程中控制步骤所受的阻力电极的极化性能主要反映速度控制步骤的动力学特征11§3.1极化（4）极化类型①活化极化电子转移步骤阻力大，成为电极过程的速度控制步骤又称做电化学极化②浓度极化液相传质步骤阻力大，成为电极过程的速度控制步骤又称做浓差极化③电阻极化：欧姆电位降活化能高存在浓度差12§3.2浓度极化一、液相传质的三种方式1.扩散物质从高浓度区向低浓度区输送扩散层中的主要传质方式2.对流物质的粒子随流动的液体而移动强迫对流：搅拌等自然对流3.电迁移带电粒子在电场力作用下的传质局外电解质浓度越大，与电极反应有关的离子的电迁移量越小13§3.2浓度极化二、理想情况下的稳态扩散过程液相传质过程⇒扩散层中的传质过程浓度极化⇒扩散极化液相传质过程的阻力主要集中在扩散层中的传质过程典型例子：O2的阴极还原过程在最简单情况下，假设：（1）溶液中有大量局外电解质（2）在扩散层以外的溶液本体中，反应物或产物浓度因自然对流作用总是均匀的不考虑电迁移作用不考虑对流传质过程14§3.2浓度极化讨论：一维的理想稳态扩散过程：稳态扩散：扩散层中浓度梯度保持不变一维扩散：扩散只在一个方向上进行（垂直于电极表面）电极表面：zoy面扩散方向：x15§3.2浓度极化菲克（Fick）第一定律：J：扩散物质的扩散速度（mol/(cm2⋅s)）D：扩散物质的扩散系数（cm2/s）：扩散物质在通过截面积处的浓度梯度（mol/cm4）dcJDdx=−dcdx室温下水溶液中：252521.910cm/s9.310cm/sOHDD+−−=×=×16§3.2浓度极化例如：O2的还原过程co：溶液本体反应物浓度（初始浓度）（mol/cm3）cs：电极表面反应物浓度（mol/cm3）osccdcdxδ−=osccJDδ−=−—理想稳态扩散过程的流量表达式δ：扩散层厚度17§3.2浓度极化oLcinFDδ=−三、扩散控制的浓度极化方程osccinFJnFDδ−==−扩散速度=反应速度—扩散控制的阴极还原反应的电流密度表达式Cs=0时，i达到最大值iL：极限扩散电流密度nQFiAtQinFnFJAtAtξξ==××===××18§3.2浓度极化oLcinFDδ=−iL的物理意义：受扩散控制的电极反应的最大反应速度常用来估算耗氧反应的最大速度例如：已知水中溶解氧浓度2×10-7mol/cm3，氧气分子扩散系数1.9×10-5cm2/s，扩散层厚度5×10-3cm，估算水中氧还原的最大速度为：2275,34222104965001.9105102.9310A/cm293A/cmoOLOcinFDδμ−−−−×=−=−×××××=−×=−19§3.2浓度极化OneR+U浓度极化方程推导：极化电位：对反应（设R为独立相）lnoeosRTcnFϕϕγ=+极化前平衡电位：lnoeeooRTcnFϕϕγ=+γo：活度系数20§3.2浓度极化过电位：lnseocRTnFcηϕϕ=−=1ossLooccciicc−==−1soLcici=−⇒⇒ln(1)LRTinFiη=−osccinFDδ−=−oLcinFDδ=−—单纯扩散控制的阴极浓度极化方程21§3.2浓度极化LRTinFiη=−浓度极化曲线：¾η为负值¾i→iL时，η→-∞¾时1Liiln(1)LRTinFiη=−0ln(1)xxx→=−−22§3.3活化极化活化极化（电化学极化）：电荷转移步骤成为电极反应速度控制步骤原因：反应所需活化能较高简化讨论：假设液相传质步骤速度很快23§3.3活化极化一、电极电位对电化学步骤活化能的影响nMneM++U'(1)aaGGnFαϕΔ=Δ−−Δ'ccGGnFαϕΔ=Δ+ΔA：Mn+在电极中势能B：Mn+在溶液中势能C：活化分子能量ΔGa：ΔGc：设电极电位增加附加静电能增加活化分子能量增加阳极反应活化能阴极反应活化能ϕΔnFϕΔnFαϕΔl:双电层厚度α：对称系数（传递系数）表示活化分子在双电层中的位置24§3.3活化极化,,ccaaViViOneR+JKHJZZZZXYZZZZ二、电极电位对电极反应速度的影响1.电化学反应速度aGRTaaRaRVKckceΔ−==cGRTccOcOVKckceΔ−==cR、cO：反应物质R、C的浓度Ka、Kc：阳极和阴极反应速度常数ka、kc：频率因子（指前因子）ΔGa、ΔGc：阳极和阴极反应活化能25§3.3活化极化当反应处于平衡时（ϕ=ϕe）aGRTaaaRinFVnFkceΔ−==HJoocaGGRTRTocOaRinFkcenFkceΔΔ−−==caoiii==JGHJoaGΔocGΔcGRTcccOinFVnFkceΔ−==JG：平衡电位下阴、阳极反应活化能26§3.3活化极化2.电极电位变化对反应速度的影响eϕϕϕ=+ΔoccocGGnFRTRTccOcOGnFRTRTcOinFkcenFkcenFkceeαϕαϕΔΔ+Δ−−ΔΔ−−===JG设则nFRTcoiieαϕΔ−=JG(1)(1)oaaoaGGnFRTRTaaRaRGnFRTRTaRinFkcenFkcenFkceeαϕαϕΔΔ−−Δ−−Δ−Δ−===HJ(1)nFRTaoiieαϕ−Δ=HJ⇒0oocaGGRTRTcOaRinFkcenFkceΔΔ−−==(1)oaaGGnFαϕΔ=Δ−−ΔoccGGnFαϕΔ=Δ+Δ⇒27§3.3活化极化nFRTcoiieαη−=JG(1)nFRTaoiieαη−=HJ因eϕϕϕηΔ=−=有或2.32.32.3lglglgoocciRTRTRTiinFnFnFiηααα=−=JGJG2.32.32.3lglglg(1)(1)(1)aoaoiRTRTRTiinFnFnFiηααα=−+=−−−HJHJ28§3.3活化极化29§3.3活化极化eϕϕ=三、稳态极化时动力学公式时acii=HJJG电极上无外电流通过eϕϕ≠时acii≠HJJG电极上有外电流通过（极化）外电流（极化电流）：aciii=−HJJGi0,i为阳极极化电流密度iai0,i为阴极极化电流密度ic(1)()nFnFRTRToiieeααηη−−=−——活化极化方程nFRTcoiieαη−=JG(1)nFRTaoiieαη−=HJ3031§3.3活化极化(1)()nFnFRTRToiieeααηη−−=−⇒两种极端情况：1.过电位较高—强极化情况（1）强阳极极化(η为正)(1)nFnFRTRTeeααηη−−(1)nFRToiieαη−=2.32.3lglg(1)(1)oRTRTiinFnFηαα=−+−−⇒（2）强阴极极化(η为负)(1)nFnFRTRTeeααηη−−2.32.3lglgoRTRTiinFnFηηαα−==−+nFRToiiieαη−−==32§3.3活化极化⇒lgabiη=+¾强极化条件：——塔菲尔（Tafel）公式2.3lgoRTainFα=−2.3lg(1)oRTainFα=−−2.3RTbnFα=2.3(1)RTbnFα=−或或b:Tafel斜率设2.32.3lglg(1)(1)oRTRTiinFnFηαα=−+−−2.32.3lglgoRTRTiinFnFηαα=−+(|η|0.12V)(1)100nFnFRTRTeeααηη−−×ln100nFRTη0.118Vη在25℃、n=1、α=0.5条件下：33§3.3活化极化2.过电位较低—微极化情况RF称为极化电阻（极化率）或法拉第电阻(|η|0.01V)(1)()nFnFRTRToiieeααηη−−=−如果|η|很小，使(1)1,1nFnFRTRTααηη−0xxxe→≈⇒(1)()oonFnFnFiiiRTRTRTααηηη−−=−=⇒FoRTiRiinFη==FoRTRinF=34§3.3活化极化io与极化的关系：FoRTiRiinFη==io越大，RF越小，i一定时η小，电极越不易极化io越小，RF越大，i一定时η大，电极越易极化FoRTRinF=io→∞，RF→0，η→0，为不会极化的电极io→0，RF→∞，即使i很小，η总是很大，为理想的极化电极极化曲线上的强极化区和微极化区35一、基本概念单电极体系动力学小结极化作用；阳极极化；阴极极化；去极化作用极化曲线；极化率；极化值；过电位；开路电位阴、阳极极化电流密度；交换电流密度；极限扩散电流密度浓度极化；电化学极化（活化极化）强极化；微极化（线性极化）；弱极化塔菲尔公式；塔菲尔斜率；极化电阻单电极体系：一个电极上只发生一个电极反应（理想电极）caiiOneR+JGHJZZXZYZZZη=Δϕ电极的开路电位=平衡电位36二、两个动力学方程单电极体系动力学小结1.浓度极化方程典型例子：氧的还原过程ln(1)LRTinFiη=−oLcinFDδ=−iL的作用：估算受扩散控制的电极反应的最大反应速度37单电极体系动力学小结2.活化极化方程典型例子：金属电极反应（1）电位变化对电极反应活化能的影响(1)()nFnFRTRToiieeααηη−−=−'(1)aaGGnFαϕΔ=Δ−−Δ'ccGGnFαϕΔ=Δ+Δ式中各符号的含义电位升高有利于什么反应的进行？38单电极体系动力学小结0oocaGG