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1第六章常见局部腐蚀形态主要内容¾电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀、晶间腐蚀等局部腐蚀的产生条件、影响因素、防止方法¾这几种局部腐蚀的机理21.金属腐蚀按形态分类：¾全面腐蚀腐蚀在整个金属表面进行¾局部腐蚀腐蚀集中在金属表面局部区域2.不同特征：¾全面腐蚀大量微阴极和微阳极在金属表面变幻不定地分布¾局部腐蚀腐蚀集中在金属表面局部区域3.从腐蚀控制来看：¾全面腐蚀可预测和及时防止，危害性小¾局部腐蚀预测和防止困难，危害性大十几种类型36.1电偶腐蚀一、定义两种腐蚀电位不同的金属在介质中相互接触而产生的一种腐蚀形态，又称接触腐蚀或双金属腐蚀11122212::corrcorrcorrcorrcorrcorrMMϕϕϕϕ、i、i金属M1和M2接触时，金属M2将遭受电偶腐蚀46.1电偶腐蚀566.1电偶腐蚀二、原理11222nMMneHeH++++UU接触前：M1：ϕcorr1、icorr1；M2：ϕcorr2、icorr2，ϕcorr1ϕcorr2接触后：M1：ϕcorr、iM1，显然iM1icorr1即M1减缓腐蚀M2：ϕcorr、iM2，显然iM2icorr2即M2的腐蚀速度加剧22222nMMneHeH++++UU76.1电偶腐蚀三、影响因素1.腐蚀电位差表示电偶腐蚀的倾向两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。电偶序(galvanicseries)将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从高到低排列，便得到所谓电偶序8一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂金石墨钛银Chlorimet3(62Ni,18Cr,18Mo)HastelloyC(62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不锈钢(钝态)18-8不锈钢(钝态)11~30%Cr不锈钢(钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)镍(钝态)银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni)青铜铜黄铜阴极性阳极性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)HastelloyB(60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态)镍(活态)锡铅铅-锡焊药18-8钼不锈钢(活态)18-8不锈钢(活态)高镍铸铁13%Cr不锈钢铸铁钢或铁2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)镉工业纯铝(1100)锌镁和镁合金9¾腐蚀电位的比较:不能离开环境条件同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转¾在同一环境中，随着腐蚀过程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。注意：6.1电偶腐蚀106.1电偶腐蚀2.阴、阳极表面面积比(Ac/Aa)随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流密度增大，电偶腐蚀破坏加重9大阴极小阳极结构：阴极性金属表面积很大而阳极性金属表面积很小(Ac/Aa很大)的腐蚀体系116.1电偶腐蚀3.介质环境影响（1）介质电导率全面腐蚀：电导率越大，腐蚀速度越大电偶腐蚀：电导率增大，电偶电流可分散到离接触点较远的阳极表面，使腐蚀较“均匀”（2）温度介质温度变化有时可使电偶腐蚀的两种金属极性发生变化Ex:钢和锌的电偶腐蚀126.1电偶腐蚀¾电偶腐蚀举例：（1）蒙耐尔合金船壳—碳钢铆钉（2）纱窗：丝网—铝合金铆钉—钢¾利用电偶腐蚀进行防腐：阴极保护镀锌钢¾常见电偶腐蚀的阳极：Al，碳钢，铸铁，锌常见电偶腐蚀的阴极：不锈钢，铜合金，钛136.1电偶腐蚀四、防护措施1.设计上避免不同金属的接触，不可避免时，尽量选用电偶序中相隔较近的金属2.设备结构上，避免大阴极小阳极结构3.绝缘措施4.电偶对与环境介质隔开5.阴极保护6.缓蚀剂保护146.1电偶腐蚀电偶腐蚀举例：¾碳钢贮槽1.全碳钢，内涂防腐涂料，可使用10年2.底部换成不锈钢（无涂料），只用了几个月¾两种不同金属接触，要在其中之一涂漆，应涂在哪种金属上？¾设计中考虑避免电偶腐蚀，但在施工中被破坏156.2缝隙腐蚀(CreviceCorrosion)一、定义在金属结构的缝隙部位发生的腐蚀破坏缝隙来源：¾机器和设备上的结构缝隙：法兰连接面，螺母压紧面等¾固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙¾金属表面的保护模(如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙166.2缝隙腐蚀发生缝隙腐蚀前提：存在缝隙，一般缝宽：0.025~0.1mm9宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀9宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。176.2缝隙腐蚀二、缝隙腐蚀机理Ex：碳钢在海水中的缝隙腐蚀1.开始阶段，氧去极化腐蚀在缝内外均匀进行22244OHOeOH−++→阴极反应：22FeFee+→+阳极反应：2.氧浓差电池的形成缝内缺氧，成为腐蚀电池的阳极；缝外为阴极186.2缝隙腐蚀3.闭塞电池自催化过程22244OHOeOH−++→缝外：22FeFee+→+缝内：随着缝口二次腐蚀产物的增加，缝内逐渐形成闭塞区，缝内外形成闭塞电池，腐蚀进入发展阶段22232()()OFeOHFeOHFeOH+−+→↓⎯⎯→↓缝口：2FeClCl+−−↑→→→→→→缝内缝外迁入，氯化物水解缝内介质酸化腐蚀加速更多迁入介质进一步酸化腐蚀进一步加速196.2缝隙腐蚀三、影响因素1.金属本身的敏感性钝化能力越强，敏感性越高2.介质充气、含活性阴离子的介质中易发生Cl-浓度、O2、温度3.缝隙宽度0.025~0.1mm0.1mm就不易出现缝隙腐蚀206.2缝隙腐蚀四、防护措施1.选材上，尽量选用耐缝隙腐蚀的合金Cr28Mo4,Cr30Mo3等2.结构设计上，尽量避免形成缝隙和形成积液的死角3.垫圈不宜采用吸湿材料4.设备使用时，及时清除沉积物5.电化学保护21226.3点蚀(pitting)一、定义在金属表面局部区域出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微¾主要发生体系：具有自钝化特性的金属或合金，在含氯离子的介质中Ex:不锈钢、铝合金236.3点蚀246.3点蚀点蚀特征：¾蚀孔小而深数十微米¾蚀孔分布不均匀，多被腐蚀产物覆盖¾蚀孔通常沿重力方向或横向发展¾孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)¾蚀点不易检查出来256.3点蚀二、点蚀机理：1.引发阶段—蚀核的形成在钝态金属表面上，蚀点优先在一些敏感位置上形成这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：9晶界，晶格缺陷。9非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感活性点。9钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。Ex:不锈钢在含氯离子介质中U膜溶解膜修复不发生点蚀当膜溶解后得不到修复（特别是含氯离子介质中）蚀核266.3点蚀2.发展阶段—蚀孔的形成蚀核长大至一定尺寸（30微米）形成宏观可见的蚀孔孔内外构成活态-钝态微电偶腐蚀电池22244OHOeOH−++→孔外：22FeFee+→+孔内：22232()()OFeOHFeOHFeOH+−+→↓⎯⎯→↓孔口：27孔口腐蚀产物↑→孔内逐渐形成闭塞区→孔内外形成闭塞电池→腐蚀进入发展阶段闭塞电池自催化过程2FeClCl+−−↑→→→→→→孔内孔外迁入，氯化物水解孔内介质酸化腐蚀加速更多迁入介质进一步酸化腐蚀进一步加速6.3点蚀孔内介质的pH值可以降至为028三、点蚀和缝隙腐蚀的比较1.点蚀和缝隙腐蚀有许多相同之处。（1）易发生于“钝态金属+Cl–”体系（2）成长阶段的机理都可用闭塞电池自催化过程说明。2.点蚀和缝隙腐蚀也有许多不同之处。（1）点蚀的闭塞程度较大缝隙腐蚀的闭塞程度较小（闭塞区在开始就存在）6.3点蚀296.3点蚀（2）点蚀发生需要活性离子(如Cl-离子)缝隙腐蚀不需要（在含Cl-离子的溶液中更容易发生）（3）点蚀的击穿电位ϕb较缝隙腐蚀击穿电位ϕb高在ϕbϕϕtp时，不形成新的点蚀但缝隙腐蚀既可以发生也可以成长（4）腐蚀形态点蚀：蚀孔窄而深缝隙腐蚀：蚀坑宽而浅306.3点蚀四、影响因素1.金属本身影响（1）具自钝化特性的金属或合金，敏感性高金属钝化能力越强，点蚀敏感性越高例如：不锈钢比碳钢对点蚀的敏感性高（2）合金组分：抗点蚀合金元素：Mo、Cr、N促进点蚀的杂质：C、S（3）表面状态:光滑、清洁的表面不易点蚀312.介质因素（1）活性离子Cl-能破坏钝化膜，引发点蚀。为“点蚀促进剂”[Cl-]↑→ϕb↓→点蚀倾向↑Fe2+、Cu2+、Hg2+：促进点蚀（2）缓蚀性阴离子缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生如：SO42-、NO3-、OH-作用：替代Cl-6.3点蚀32（3）介质温度温度↑→金属点蚀倾向↑当温度低于某个温度，金属不发生点蚀。这个温度称为临界点蚀温度(CPT)CPT↑→金属耐点蚀性能↑（4）介质流速流速的增加对点蚀起抑制作用流速↑→O2输送↑→钝化膜形成↑流速↑→沉积物↓不锈钢铜合金6.3点蚀336.3点蚀五、点蚀试验方法1.电化学方法测定环状阳极极化曲线利用ϕb和ϕpp评定金属耐点蚀性能：（1）ϕb↑→耐点蚀性能↑（2）ϕb相近时，ϕpp↑或（ϕb-ϕpp）↓→耐点蚀性能↑346.3点蚀2.化学方法点蚀促进剂：10%FeCl3⋅6H2O水溶液或FeCl3+0.05mol/LHCl温度：22℃或50℃试验后:根据蚀孔密度和深度来表征金属点蚀程度356.3点蚀六、点蚀控制1.改进材料的耐点蚀性能不锈钢中加入Mo、Si、N等元素采用精炼方法除去钢中的S、C等杂质筛选耐点蚀合金：2.降低介质中的卤素离子含量3.加缓蚀剂保护4.采用外加阴极电流保护抑制点蚀366.4晶间腐蚀一、定义腐蚀集中在晶粒边界进行，其它区域不腐蚀或腐蚀很轻微发生晶间腐蚀的电化学条件:（1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异——内因（2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来——外因376.4晶间腐蚀易遭受晶间腐蚀材料：不锈钢、镍基合金、铝合金、镁合金晶间腐蚀起因：不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450°C~850°C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900°C以上，而在700-800°C退火可以消除晶间腐蚀倾向。材料在受热情况下使用或焊接过程造成386.4晶间腐蚀二、晶间腐蚀机理：Ex：不锈钢的“贫铬理论”1.不锈钢中Cr的含量:一般12%n/8定律Cr%12%不锈钢耐蚀性较好Cr%12%不锈钢耐蚀性较差2.不锈钢的固溶处理不锈钢材料出厂时都要经固溶处理10501150C−°Δ⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→淬火钢均相固溶状态均相固溶体（一般C过饱和）396.4晶间腐蚀钢中均含有少量C，C的固溶度随温度下降而减小1100℃时，C的固溶度约0.2%600℃时，C的固溶度约0.02%一般钢中含碳量0.02%3.使用不当造成晶间腐蚀不锈钢在敏化温度（450°C~850°C）下使用或缓慢冷却→C从固溶体析出→在晶界(Fe,Cr)23C6→晶界含铬量↓↓→晶界Cr%12%耐蚀性较差而晶粒Cr%12%耐蚀性较好晶界成为微电偶电池的阳极，迅速腐蚀。40贫铬区(Fe,Cr)23C630201070%铬含量(%)晶界上的(Fe.Cr)23C618%12%不锈钢晶界上铬的析出和贫铬区的形成416.4晶间腐蚀三、晶间腐蚀影响因素：1.热处理因素加热时间、退火温度和时间、淬火温度等2.金相组成（1）碳C%C%0.009%%0.02%%0.02%↑→↑晶间腐蚀倾向不出现晶间腐蚀C晶间腐蚀倾向小C晶间腐蚀倾向大426.4晶间腐蚀（2）铬↑→↓Cr%晶间腐蚀倾向其他：Mn，Ni，N：促进晶间腐蚀Ti，Nb，Ta：降低晶间腐蚀倾向436.4晶间腐蚀四、晶间腐蚀控制1.重新固溶处理将金属部件加热到1100℃，使沉积的Cr23C6重新溶解焊接使动作要快2.稳定化处理冶炼时加入一定量Ti，Nb成分3.采用超低碳不锈钢C%=0.03~0.02%4.采用双相钢奥氏体钢+10~20%铁素体钢44本章重点¾电偶腐