金属腐蚀原理

Chapter2金属腐蚀原理Section2.1金属腐蚀概述1.1金属的腐蚀过程金属材料+腐蚀介质→腐蚀产物H+(包括各种酸)－析氢腐蚀O2－吸氧腐蚀CO2－二氧化碳腐蚀H2S－硫化氢腐蚀细菌(SRB)－微生物腐蚀H2O是一种载体，而Cl-是促进剂。通常的腐蚀性物质：金属为什么很容易受腐蚀？从热力学观点看，是因为金属处于不稳定状态，有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。在热力学上，可以用进行相应的腐蚀反应时吉布斯函数变ΔG来衡量。金属矿物(氧化物、硫化物等)纯金属能量的差异是产生腐蚀反应的推动力，而腐蚀过程就是释放能量的过程。伴随着腐蚀过程的进行，将导致腐蚀体系自由能的减少，故它是一个自发过程。化学腐蚀：单纯由于化学作用而引起的腐蚀。如高温腐蚀和无导电性的非水溶液中的腐蚀。电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触时，由电化学氧化还原作用而引起的腐蚀。金属在大气、土壤、海水中、人体内以及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐蚀。阴极阳极e还原反应氧化反应1.2金属腐蚀速度的表示方法(1)重量指标vg：单位面积、单位时间内的重量损失(失重)。vg=----------(g·m-2·h-1)w0-ws·t重量指标深度指标电流指标非均匀腐蚀（腐蚀深度和腐蚀面积）均匀腐蚀（平均腐蚀速率）(3)电流指标ia：金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度。可以用法拉第定律将电流指标和重量指标联系起来。ia=----vg26.810-4(A/cm-2)nAA：摩尔质量；n：离子电荷数。(2)深度指标vL：单位时间、单位面积的金属厚度的减少。vL=-------------------10=------------(mm·a-1)vg243651002ρvg8.76ρ(g·cm-3)我国部颁标准：vL≤0.076mm/aSection2.2腐蚀原电池2.1腐蚀原电池金属在电解质中的腐蚀，是以电化学腐蚀的机理进行的，即在金属表面形成了腐蚀原电池。腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。腐蚀原电池包括三个基本过程：阳极过程、阴极过程、电流流动。(1)阳极过程：金属的溶解，以金属离子的形式进入介质，并将电子留在金属表面。M→Mn++ne(2)阴极过程：从阳极流过来的电子被电解质中能够吸收电子的氧化性物质D(称为去极化剂)接收，通常为O2、H+。D+ne-→[D·ne](3)电流的流动：在金属内部（相当于短接的导线）以电子为载体，电流由正极流向负极；电解质中以带电粒子为载体，由阳极流向阴极（负极→正极），构成一个电流回路。阳极区(负极)阴极区(正极)iMn+DD·nenene电解质φ低φ高eM-ne+ne金属基体三个过程既相互独立又互相依存，任何一个过程受到抑制，整个腐蚀过程都将受到抑制。以上三个过程构成了一个完整的腐蚀电池过程。一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区，阴极区一般为金属中电位较正的杂质，不会发生可察觉的金属损失。注意：电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存在可以氧化金属的氧化性物质，即去极化剂，与金属构成了热力学不稳定体系。腐蚀原电池的特点：(1)导致金属材料的溶解、破坏；(2)不能对外界作有用功；(3)腐蚀反应释放出来的化学能全部以热能的形式耗散掉；(4)腐蚀反应以最大程度的不可逆方式进行。注意：有一些原电池，尽管其中的氧化还原反应的结果也会导致金属材料的破坏，但由于它可以提供有用功，仍然不能叫做腐蚀电池。2.2腐蚀原电池的类型(1)宏观腐蚀电池：由肉眼可见的电极构成。a)异金属接触电池：两种具有不同电极电位的金属或合金互相接触（或用导线连接），并处于电解质中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到保护，这种腐蚀电池称为“腐蚀电偶”。b)浓差电池：盐浓差电池、氧浓差电池。可根据能斯特方程初步判断各电极电位的高低，确定阴、阳极。一般氧浓度高的区域电位较正，氧浓度低的区域电位较负，遭受腐蚀。c)温差电池：一般高温部分为阳极，低温部分为阴极。(2)微观腐蚀电池：由于金属表面电化学不均匀性引起。a)化学成分的不均匀性：如杂质等。b)组织结构的不均匀性：如晶界、晶体缺陷等。c)物理状态的不均匀性：如应力状态等。d)金属表面膜的不完整性：如沉淀膜、钝化膜等。2.3共轭体系与腐蚀电位(1)平衡体系与平衡电极电位电化学中，平衡体系专指单一的电极反应体系，即电极系统中只有一个电极反应的体系。其对应的状态为平衡状态。ZnZnSO4ZnZnSO4+++eeeeee+++[Zn2+·2e]+nH2O[Zn(H2O)n]2++2eiaic平衡状态下，电极反应的阳极反应速度ia与逆向进行的阴极反应速度ic相等，即没有净的电极反应(ia=ic=i0)，宏观上电极反应没有进行。因此，该反应的物质交换与电荷交换都达到平衡，电极表面没有新的物质与能量的积累。平衡体系（单一的电极反应体系）处于平衡状态下，在金属/溶液界面形成了稳定的双电层，双电层两侧的电位差不随时间的变化而改变，这个电位差称为平衡电极的平衡电极电位。(2)电极的极化平衡电极→处于热力学平衡状态（电荷交换、物质交换平衡）→氧化反应、还原反应速度相等→净反应速度为零→电极上没有电流通过（外电流等于零）→平衡电极电位。如果电极上有电流通过时→就有净反应发生，这表明电极失去了原有平衡状态→电极电位偏离平衡电位→电极发生极化（有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象）。电化学体系中，发生电极极化时，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示，即η＝φ－φe。过电位是表征电极极化程度的参数。习惯上取过电位为正值。阴极极化时，η＝φe－φ；阳极极化时，η＝φ－φe。过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。(3)过电位与极化曲线极化曲线：过电位或电极电位与电流密度的关系曲线。完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能。φe(V)0.8-1.0-1.3-1.6-0.71.62.421i(mA·cm-2)锌在0.38mol·L-1ZnCl2溶液(1)和在氰化镀锌溶液(2)中的极化曲线(4)常温下腐蚀电化学测量装置图(5)共轭体系与腐蚀电位在腐蚀金属电极上，至少同时存在着两个反应：阳极反应与阴极反应。ia1ia2ic1ic2阴极反应：D+ne[D·ne]φe2，i20阳极反应：MMn++neφe1，i10φe2＞φe1a.阴极反应与阳极反应各自存在时，平衡状态如下：构成了腐蚀原电池，相当于有电流分别流过两个电极。阴极反应与阳极反应相互极化，偏离各自的平衡状态。阳极反应净电流密度为ia，电位偏离φe1正移；阴极反应，净反应电流密度为ic，电位偏离φe2负移。当二者电位达到相等时：φ1=φ2=φcorr，阴极与阳极的净反应电流密度也达到相等：ia=ic=icorr。b.阴极反应与阳极反应同时存在在腐蚀电极时：在一个孤立金属电极上，同时以相等的速度进行着一个阳极反应与一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合，而互相耦合的反应称为共轭反应，整个体系称为共轭体系。φe1φe2φlgiφcorrlgicorrlgi10lgi20ic1ic2ia1ia2共轭体系中，两个电极反应相互耦合，电极电位达到相等(φcorr)时，该电极电位将不随时间变化，这种状态称为“稳定状态”，对应的电位称为“稳定电位”。由于该电位既是阳极反应的电位，又是阴极反应的电位，所以又称为“混合电位”。在腐蚀体系中，该电位又称为“(自)腐蚀电位φcorr”，对应的电流密度称为“(自)腐蚀电流密度icorr”。共轭体系中：ia=ia1-ic1=ic2–ia2=ic有：ia1+ia2=ic1+ic2。即共轭体系中总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等。共轭体系的特点：①阳极反应释放出的电子全部被阴极反应所消耗，电极表面没有新的电荷积累；②电极表面的带电状态不随时间变化，电位φcorr稳定；③电极表面存在物质变化，阴极反应与阳极反应均以相等的速度(icorr)在进行。平衡体系与共轭体系的比较平衡体系共轭体系单一电极反应两个或两个以上的电极反应平衡状态稳定状态（非平衡状态）无电荷、物质积累无电荷积累、物质不断变化对应电位φe对应电位φ稳D+neRiaici=nFv-----EaRTk=A·e-------Ea,正RTv正=k1·c(D)=A1·c(D)·e------Ea,逆RTv逆=k2·c(R)=A2·c(R)·e在平衡电位下，ia=ic=i0。Section2.3腐蚀电极的极化3.1单电极的反应速率ia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正=nFA1·c(D)·e-------Ea,正RT------Ea,逆RTD+neRiaic当电极反应按还原方向进行时，伴随1mol物质的变化，总有nF的正电荷由溶液中转移到电极上。若电极电位增加Δφ(Δφ=φ-φe)，产物的势能必然增加nFΔφ，因为电极上正电荷增多，阴极反应较难进行，阳极反应较易进行，即阴极反应活化能增大而阳极反应活化能减小了。3.2电极电位对电化学步骤活化能的影响对电极反应而言，当电极电位改变时，即电极表面的带电状况发生变化，必然对带电的反应物或产物离子的能级产生影响，导致电极反应的活化能发生改变。由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化能减小的量分别是nFΔφ的一部分。始态(氧化态)终态(还原态)21反应途径Ea,正-Ea,逆Ea,逆E’a,逆E’a,正nFΔφαnFΔφE’a,逆-E’a,正Ea,正φE’a,正＝Ea,正＋αnFΔφE’a,逆＝Ea,逆－(1-α)nFΔφ=Ea,逆－βnFΔφia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正=nFA1·c(D)·e-------E’a,正RT------E’a,逆RTia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正=nFA1·c(D)·e------------------Ea,正＋αnFΔφRT-----------------Ea,逆－βnFΔφRTIa=ia–ic=nFc(R)·A2exp[-(Ea,逆－βnFΔφ)/RT]-nFc(D)·A1exp[-(Ea,正＋αnFΔφ)/RT]=i0[exp(βnFΔφ/RT)-exp(-αnFΔφ/RT)]3.3单电极反应的极化曲线(1)阳极极化时Δφ=φ–φe0=i0[e-e]βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------a.微极化时，0Δφ≤10mV当x很小时，ex1+x，e-x1-xIa=ia–ici0[(1+βnFΔφ/RT)–(1-αnFΔφ/RT)]=i0nFΔφ/RTIa=----------ηi0nFRTb.强极化时，0Δφ≤10mVIa=ia–icia=i0eβnFΔφRT-------------lgIa=lgi0+-------------ΔφβnF2.303RTη=--------------lgi0+------------lgIa2.303RTβnF2.303RTβnF(2)阴极极化时Δφ=φ–φe0Ic=ic–ia=nFc(D)·A1exp[-(Ea,正＋αnFΔφ)/RT]-nFc(A)·A2exp[-(Ea,逆－βnFΔφ)/RT]=i0[exp(-αnFΔφ/RT)-exp(βnFΔφ/RT)]=i0[e-e]βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------a.微极化时，0-Δφ≤10mV当x很小时，ex1+x，e-x1-xIc=ic–iai0[(1-αnFΔφ/RT)–(1+βnFΔφ/RT)]=i0nF(-Δφ)/RTIc=----------ηi0nFRTb.强极化时，0Δφ≤10mVIc=ic–iaic=i0e