金属腐蚀基础知识及各类防腐涂料现状化学结构和主要特性 讲 课 大 纲

2020/6/181金属腐蚀基础知识及各类防腐涂料现状化学结构和主要特性讲课大纲武汉铁神化工有限公司武汉高校新技术研究所2020/6/182第一部分：金属腐蚀基础知识腐蚀的定义：早在50年代腐蚀的定义仅限于金属的腐蚀，它是指金属表面与周围介质发生化学及电化学作用产生的破坏称之为腐蚀，随金属材料的迅速发展，使用人们对非金属材料的破坏也重视起来，因此腐蚀从广义上说是指物质（包括金属、非金属和合成材料等）因环境引起的破坏，使其失去原有的功能。其中金属腐蚀是人们面临的一个十分严重的问题。2020/6/183一、金属腐蚀的分类：按照腐蚀的环境分类可分为：化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等，这类分类方法有助于人们按照金属材料所处环境，去认识腐蚀的规律。根据腐蚀过程的特点和机理分类可分为：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。从而更直观的认识腐蚀的本质。1、化学腐蚀：金属与介质发生作用引起的。2、电化学腐蚀：按电化学作用机理，金属腐蚀反应有一个阳极反应和一个阴极反应。阳极反应是金属离子从金属转移到溶液中和放出电子的过程称为阳极溶液（氧化）过程，阴极反应即溶液中氧化物质（如）接受来自阳极放出的电子的还原过程。电化学腐蚀是最普遍也是最常见的腐蚀。2.OH2020/6/1843、物理腐蚀：是指金属材料由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。二、金属的破坏形式按照金属腐蚀破坏形式分为均匀腐蚀和局部腐蚀。1、均匀腐蚀：是指腐蚀作用均匀发生在金属的表面上。2、局部腐蚀：是指腐蚀作用仅限于一定的区域内，而金属其他部分则几乎未被腐蚀。⑴应力腐蚀破裂以石油化工设备，因应力腐蚀破坏造成的损失最为突出，它是指金属材料在拉应力和介质的共同作用下，所引起的破坏。⑵氢脆：金属在某些介质溶液中，因腐蚀或其他原因的氢原子渗入金属内部，使金属氢脆，并在应力作用下脆裂。三、金属腐蚀的基本原理1、金属腐蚀过程的热力学。在自然界中，金属为什么很容易受到腐蚀，从热力学观点看，2020/6/185这是因为绝大多数金属（除Au、Pt、Po外）在大气中处于不稳定状态，它与周围介质发生作用变成金属离子的倾向，金属这种不稳定倾向，既与金属本性有关，也与周围介质的特性和外界条件有关，在热力学上，它可作为进行相应的腐蚀反应时，吉布斯函数△G值来衡量如△G值为负值，则腐蚀反应是可能的。△G值愈负，金属腐蚀倾向就愈大；如△G值为正值，则该腐蚀过程不可能进行，例如金属发生氧化反应从这个氧化反应的吉布斯函数△G值就可判断，它是否可能发生也可以从金属氧化物标准生成吉布斯函数△值判断。一般常见的金属，Fe、Mg、Cu、Zn、Sm、Ni、Mn、Cr的氧化物△G值是负值。表明这些金属与氧化反应生成金属氧化有自发进行倾向即可能发生腐蚀。金属与其他介质是否发生腐蚀，同样可以从反应的△值来判断，例如，Mg、Cn、Au三种金属分别与作用，发MeOOMe2210G0G22OOH和2020/6/18622221OHMgOOHMg22221OHCuOOHCu△molkjG/66119022221OHAuOOHAu△molkjG/7650生如下的化学反应：molkjG/65960△2020/6/187四、电化学腐蚀原理1、电极电位，当一种金属浸入水溶液中时，金属表面的金属离子由于受到溶液中的极性分子的作用，将发生水化，水化过程中放出的能量称为“水化能”。如果金属水化能超过金属晶格能并足以克服金属正离子与电子间引力（金属健能），则金属表面一些正离子便脱离金属晶格进入水溶液中形成水化离子，金属晶格的电子被水分子电子壳层同性电荷所排斥，故不能进行水化转入溶液中，仍留在金属上，水化过程可表示如下：neOxHMOxHneMnn22金属晶格在溶液中在金属上2020/6/188金属作为整体是电中性的，只有当金属离子由于水化而进入溶液时，金属表面就必然有相当数量的电子释放出来，水化的结果是金属表面带负电荷，而与金属表面接触的溶液带正电荷，随着水化不断进行，金属水化离子就聚集在带负电荷的液层中，这样就在金属—溶液界面上形成一层由正、负电荷组成的所谓“双电层”，例如许多带负电性金属Zn、Hg、Fe、Cd浸入水中或酸碱盐溶液中，就形成了这种双电层。如果金属离子水化能不足，以克服金属晶格中金属离子与电子间引力，即晶格上的金属键能超过离子水化能时，把该金属浸入在水溶液中，则金属表面可从溶液中吸附一部分正离子，使金属表面带正电荷而与金属表面接触溶液层由于负离子过剩，则带负电，这样建立的双电层恰与上述的双电层相反，而金属带负电荷，2020/6/189溶液带正电荷，例如：Cu、Ag、Au浸入其相应的盐溶液中形成的双电层即是这类双电层。由于金属—溶液界面上双电层建立，使得金属与溶液间产生电位（势）差，这种电势差，称为电极电位。金属电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积电荷数）决定的，它与许多因素有关，如金属化学性质、晶格结构表面状态以及温度、溶液中金属离子浓度、PH值等都会影响电极电位。2、平衡电位：当金属在溶液中溶介过程与金属离子沉积过程达到平衡时，可用下面方程式表示：neOXHMeOXHMenn222020/6/1810当电极过程达到平衡之后，就有一个不变的电位值，这种电位称为金属的平衡电位。当某种金属浸在其盐溶液中，金属与它的离子间建立如下平衡式：此时电荷和金属离子在上式中从左至右与从右至左两个过程的迁移速率相等，其平衡电位值可由能斯脱公式表示：式中为金属标准电极电位，C为金属离子为1mol/L时neMeneMennCnFRTln002020/6/1811溶液的温度为25℃时金属电极电位。现列出一些重要金属的标准电极电位，并按照其数值，增大顺序排列即为金属电动序：eLiLi02.3eKKeFeFe22eCaCa22eNaNaeHgMg22eTiTi22eAlAl33eZnZn2292.287.271.234.278.1670.1762.0eCoCo22eNiNi22ePbPb22eFeFe33eHH222eCnCn2eAgAgePtPt22eAuAu3344.0227.025.0126.0036.0000.0345.0799.02.142.12020/6/1812位于氢元素以上的金属通常称为负电性金属，它们标准电极电位为负值，位于氢元素以下的金属称为正电性金属，它们标准电极电位为正值。标准电极电位是衡量金属溶解变成金属离子转入溶液的趋势，负电性愈强的金属，它的离子转入溶液的趋势愈大，如果将一种金属浸入另一种具有电极较正的金属盐溶液中，则浸入的金属将转入溶液中，并将电势较正的金属的离子取代，使后者析出在浸入的金属上面，例如Fe片浸在Cu盐溶液中：形成平衡电位的条件：从金属到溶液与从溶液到金属间电荷的迁移速率相等，也就是说电荷必须相平衡。CuFeCuFe222020/6/1813平衡电位值遵守能斯脱公式：3、腐蚀电池原理和类型⑴腐蚀电池原理金属与电介质溶液作用所发生的腐蚀是由于金属表面发生原电池作用而引起的，因此这一类腐蚀称为电化学腐蚀。在讨论腐蚀问题时，通常规定电位较低的电极为阳极电位，较高的为阴极电位。如铜片和锌片金属直接接触在一起，并浸于稀硫酸，电解液中，锌片遭受腐蚀，氢不断从铜片上析出，显然金属在电解液中的腐蚀是由于形成了原电池所引起的，类似这种电池我们称之为腐蚀电池或腐蚀原电池。CnFRTln02020/6/1814总结上述情况，电化学腐蚀过程是由下列三个环节组成的：①阳极过程：②电流的流动③阴极过程：从阳极流来的电子在阴极溶液中能够吸收（接受）电子的物质（D）所接受。在阴极附近能够接受电子（与电子结合）是很多的，但在大多数情况下，是溶液中的、与电子结合为、在溶液中结合成。这三个环节是相互联系的，三者缺一不可，如果其中一个环节停止，整个腐蚀过程也就停止。从以上讨论可看出，金属表面的各个部分电位不相neMnneMenn.neDneD.2OH和H2H2OOH2020/6/1815同，结果形成腐蚀微电池所引起的，其中电位较低的部分为阳极，容易失去电子遭受腐蚀，而电位较高的部分只是起传递电子的作用，不受腐蚀。⑵腐蚀电池的类型根据组成腐蚀电池的电极大小，可以将腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。①宏观腐蚀电池可用肉眼看见。a、不同的金属与同一电解液相接触。b、同一种金属与相同的电解液相接触，如果溶液的浓度不同，即形成所谓浓差电池腐蚀由能斯脱公式表示：CnFRTln02020/6/1816可看出与金属离子浓度C有关。在金属腐蚀中最有实际意义的是氧浓差电池腐蚀。氧浓差电池是由金属与含氧量不同的溶液相接触而生成的。金属浸于含氧的溶液中，会形成氧电极，发生如下电极反应：氧电极电位与氧的分压有关，表示如下：②微观腐蚀电池：在金属表面上，由于存在许多微小的电极，而构成电池称为微观腐蚀电池。OHeOHO44222420420log4059.0log4059.0OHPoOHO2020/6/1817a、金属化学成分不均匀性。b、金属表面膜，如果不完整，有孔隙裂缝，则孔隙裂缝下的金属表面部分电位较负，成为电池阳极，遭受腐蚀。2020/6/1818第二部分：外防腐蚀涂料在工业发展国家中，每年因腐蚀所造成的直接国民经济损失约占国民生产总值的1～4%，据统计：全世界因腐蚀造成的钢铁损失约占其年产量的10%～20%，因此长期以来人们一直采用多种手段与腐蚀作斗争，以防止或减少对腐蚀材料的损失，延长材料使用寿命，其中尢以涂料防腐技术发展最快应用最广。近数十年来，我国已研制成功了许多防腐蚀涂料品种，这对金属结构防腐蚀方面起着十分重要作用；但从总体上看，我国防腐蚀涂料的发展还不能满足国民经济各部门的需2020/6/1819要；大多数防腐蚀涂料使用寿命短，性能差，不适于在海上及沿海环境以及化工、冶金等工业生产环境中的应用，因此当前应努力开发并推广性能优、寿命长的重防腐蚀涂料更有着重要的意义。目前，我国防腐涂料工业已有较快的发展，防腐涂料类型较多，且自行体系，本文仅就几种主要类型作些简单介绍，并从化学结构等方面对其主要性能进行初步探讨。一、防腐蚀涂层的作用和要求：1、防腐蚀涂料的抗渗性。防腐涂料在被涂基体表面上固化后形成的涂层是利用涂层的屏蔽作用，使基体和环境隔离以免受腐蚀。根据腐蚀原理，涂层下的金属发生腐蚀，须有水和氧离子12020/6/1820离子存在和离子流动的途径，欲防止金属发生腐蚀，就要求涂层能阻止水和氧透过涂层，达到金属表面，所以涂层效果决定涂层的抗渗性。一般说含有少量亲水基团，结构规则排列紧密，主键为碳键的高聚物膜，具有低的水渗透性。2、对腐蚀介质的稳定性。防腐涂层对腐蚀介质的稳定性是指化学上不被介质分解，也不与介质发生有害物质反应，物理上不被介质溶解或溶胀。一般说，无机酸对涂层作用，主要是使涂层中高聚物的某些极性基团水解，双键处发生加成反应和异构化，最终使涂层失去保护作用。碱性的作用是水解并与高聚物（树脂）中酸性基团成盐，更加亲水，2020/6/1821甚至泡胀软化，盐溶液的破坏作用，在于增大了离子浓度，而离子的渗透又引起涂层电子下降，氯和硫酸根离子还会在膜底干扰缓蚀作用，因此从耐介质腐蚀角度考虑，碳键高聚物比杂键好，碳原子上的氢被氯氟原子取代更好，饱和度高，极化小的比有双键和极性基团多的（指树脂）更佳。二、几类防腐涂层的现状、化学结构及主要特性1、环氧树脂防腐涂料它是以多种环氧树脂为主要成膜物质，并加有多种辅助材料的防腐涂料。含有两个或两个以上的环氧基的树脂，属于环氧树脂。环氧基是由一个氧原子和两个碳原子组成的环，环氧树脂的发展至今历时40年，年产不2020/6/1822断增加，新品种不断涌现，用于涂料的