概述及沉淀法制备催化剂

沉淀法(Precipitationmethod)沉淀法经典的、广泛使用的固体催化剂制备方法在含金属盐类的（水）溶液中，加入沉淀剂（碱、氢氧化铵、碳酸盐溶液）通过复分解反应，生成难溶的盐或金属氧化物水合物,或者凝胶从溶液中沉淀出来，再经洗涤、过滤、干燥、煅烧及还原等步骤制备得到催化剂的基本物质或活性组分。沉淀法(Precipitationmethod)对沉淀剂(precipitator)要求：沉淀剂溶解度大，沉淀物溶解度小，保证金属离子沉淀完全、被沉淀物吸附量少尽可能避免不溶性杂质离子存在容易分解挥发便于过滤洗涤无毒，不造成环境污染沉淀法(Precipitationmethod)对金属盐(metalsalt)的要求：溶解度大,防止可能有害的物质（如卤素、钠、硫酸根）介入；价廉易得首选金属的硝酸盐，缺点是加热分解出二氧化氮污染环境氯化物、硫酸盐在洗涤时废水可能污染环境甲酸盐、草酸盐也可用，但价格较高，分解后的有机残余物吸附到催化剂上可造成部分减活铝可用强碱溶解氧化物得到阳离子贵金属可用王水溶解后除去硝酸、得到氯化物的浓盐酸溶液Principleofcrystallization&precipitation结晶沉淀过程催化剂孔结构形成的主要途径——脱除化学结合水。晶状无机氢氧化物或水合氧化物中所含的结晶水及晶层间水，经气化脱离后形成微细孔穴或孔道。通过微粒间隙形成细孔——一次粒子间孔穴和二次粒子间孔穴催化剂颗粒一次粒子二次粒子孔隙Principleofcrystallization&precipitation溶液的过饱和度和诱导期——结晶沉淀过程是固体沉淀物溶解的逆过程。在一定温度下，溶解速度与沉淀速度达到平衡时，溶液达到饱和状态。溶质浓度C超过饱和浓度C*的程度称为溶液的过饱和度S。S=C/C*溶液达到临界过饱和度是沉淀析出的重要条件。溶质分子必须有足够能量克服固体界面阻力、碰撞凝聚形成固相晶核——晶核形成；生成的晶核长大成晶体要有一定浓度差作为扩散推动力——晶核长大。Principleofcrystallization&precipitationPrincipleofcrystallization&precipitation当快速实现溶液过饱和时，从达到一定过饱和度到出现晶核的时间称为诱导期（ti）。因为从溶液得到新相稳定晶核时溶质脱溶剂化和形成晶体需要一定时间晶核的形成过程——过饱和度越大、表面张力越小、活化能越低，生成的晶核速度越大。成核速度与过饱和度的关系可写成：N=k(C-C*)mm=3-4KCtni0Principleofcrystallization&precipitation晶粒的长大溶质分子向晶粒表面扩散：溶质分子在晶粒表面的沉淀反应（表面反应）界面浓度液体主体浓度晶粒表面积滞流层的厚度溶质扩散系数内所沉积固体量时间CCADtmCCADdtdm)(和浓度）－固体表面浓度（或饱表面沉积速率常数**)(CkCCAkdtdmPrincipleofcrystallization&precipitation稳态平衡时，扩散速度和沉积速度相等2~1,*)(*),(,*),(,nCCAkdtdmCCAkdtdmkkCCAkdtdmkknddd或表面反应控制扩散控制传质系数,11)(*DkkkCCAdtdmdd湍流温度Principleofcrystallization&precipitation离子的聚集和定向聚集速度——离子聚集形成晶核的速度定向速度——离子按一定的晶格排列成晶体定向排列的速度聚集速度和定向速度不同，导致晶型或非晶型沉淀形成聚集速度取决于沉淀条件，主要是过饱和度定向速度取决于沉淀物本身性质，极性强的盐具有较大的定向速度，高价金属氢氧化物定向速度小，无定型沉淀经老化可转变为晶型Factorsaffectingthepropertiesofprecipitate影响沉淀形成的因素浓度温度pH值加料方式、搅拌强度杂质沉淀的陈化和洗涤干燥、焙烧和活化FactorsaffectingthemainpropertiesofprecipitatedcatalystsPrincipleofcrystallization&precipitation过饱和度2~1,)(4~3,)(**nCCAkdtdmCCkNnmm晶粒长大速度晶核生成速度饱和浓度－晶粒半径常数**0)(CCCn思考：沉淀物的溶解度对颗粒大小的影响？Principleofcrystallization&precipitation温度温度提高，C-C*降低，有利于晶粒长大温度提高，小晶粒溶解重新沉积到大颗粒表面上搅拌搅拌速度提高，δ减小、D增大，即kd增大，利于晶粒长大和晶核生成，对后者影响不明显Principleofcrystallization&precipitationpH值影响C*，球状结晶）（针状胶体）无定形胶体）((23223223210973OnHOAlOHOAlOmHOAlOHAlpHpHpH杂质的影响影响晶核的形成、晶型及生长造成晶格缺陷或错位形成氢氧化物沉淀所需的pH值氢氧化物形成沉淀物所需pH值氢氧化物形成沉淀物所需pH值Mg(OH)210.5Be(OH)25.7AgOH9.5Fe(OH)25.5Mn(OH)28.5~8.8Cu(OH)25.3La(OH)38.4Cr(OH)35.3Ce(OH)37.4Zn(OH)25.2Hg(OH)27.3U(OH)44.2Pr(OH)37.1Al(OH)34.1Nd(OH)37.0Th(OH)43.5Co(OH)26.8Sn(OH)22.0U(OH)26.8Zr(OH)22.0Ni(OH)26.7Fe(OH)32.0Pd(OH)26.0Principleofcrystallization&precipitation加料顺序正加法：沉淀剂→原料，pH值逐渐增大，如氨水加到硝酸铝溶液中：反加法：原料溶液→沉淀剂溶液中，pH值逐渐减小，如硝酸铝溶液加到氨水中，pH值10时，只能得到三水铝石并流法：原料溶液和沉淀剂溶液同时加到沉淀槽中，体系的pH值可相对稳定32500310325007097p()((OAlOHAlOAlAlOOHoCpHCCHoo三水铝石）薄水铝石）无定形凝胶，～＝Principleofcrystallization&precipitation沉淀方法与催化剂物性的关系沉淀方法并流沉淀法碱式沉淀法酸式沉淀法CuO/ZnO50/5050/5050/50CuO/ZnO49.1/50.948.6/51.453.3/46.7SBET/m2/g53.6458.5921.96孔体积/(mL/g)0.3080.2420.131CuO晶粒度/nm5.87.5323.7晶相组成CuO，ZnO，少量ACuO，ZnO，少量ACuO，ZnO，少量AFactorsaffectingthepropertiesofprecipitate沉淀的老化（陈化）、洗涤、干燥老化过程晶粒长大－再凝结（Oswald老化）；聚结晶型完善及转化凝胶脱水，凝胶体积减小，凝胶骨架强度提高Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitatedcatalysts洗涤洗涤过程目的是除去沉淀中的杂质，防止发生表面吸附、形成混晶、机械包藏等带入杂质的现象发生。最常用的洗涤液是水（包括去离子水、蒸馏水）。有时为了防止胶体形成，可以使用稀电解质溶液洗涤,如硅酸与铝、铁、钛的氢氧化物容易形成胶体，可以用盐酸、氢氧化铵溶液洗涤。稍高的洗涤温度可以减少杂质吸附、容易过滤、防止胶体形成。洗涤的方式可以用倾析法和过滤法，分少量多次连续进行，最后用指示剂定性检测洗涤液中的某些离子的残留量。Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitate干燥脱水（吸附水及游离水）；活性组分再分配干燥后一般是氢氧化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、铵盐等。干燥方法：真空干燥，常规干燥，冷冻干燥，超临界干燥，微波干燥Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitate焙烧热分解，除去化学结合水、挥发性杂质通过固态反应、互溶、再结晶获得一定晶型、比表面、孔径、粒度等微晶适当烧结获得适当强度或晶粒度可以根据具体情况，如干燥物料的物性数据、热分解温度、烧结温度、催化剂使用温度等因素确定适宜焙烧温度和焙烧时间，必要时采用真空、惰性气氛、空气气氛等Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitatedcatalysts预处理焙烧后的催化剂有时使用前需要进行预先活化处理（还原、硫化），还原条件（还原剂种类、温度、压力、组成、空速、时间等）在很大程度上决定催化剂的最终结构和催化活性、选择性、稳定性，还原过程往往在生产现场、反应器进行催化剂工厂生产的预还原催化剂产品（适当表面钝化）Classesofprecipitatedmethods沉淀方法的分类：单组分沉淀法：非贵金属单组分催化剂或载体。如氧化铝的制备（酸法、碱法）。共沉淀法：常用于高含量多组分催化剂或载体。如合成甲醇铜锌铝催化剂的制备。缺点：沉淀颗粒的大小和组分分布不够均匀。均匀沉淀法：待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，调节温度、时间，逐步提高pH值；或在体系中逐渐生成沉淀剂。沉淀颗粒均匀、纯净。例如铝盐中加入尿素，在363～373K，溶液中发生如下反应：(NH2)2CO+3H2O=2NH4++CO2+2OH-也可利用酯类或其他有机物的水解、配合物的分解或氧化还原等方式进行。Summarization沉淀物的性质在很大程度上决定催化剂的性质，需要精心确定和严格控制各种因素通过调变制备参数，可以制备出具备不同结构特点的催化剂缺点是操作步骤多，消耗酸、碱多，影响因素复杂，重复性较差。Sol-gelprocess溶胶胶体是物质存在的一种特殊状态，分散质以1～100nm的颗粒分散于分散相中→溶胶溶胶分类亲液溶胶憎液溶胶Sol-gelprocess溶胶制备方法分散法：利用机械设备、气流粉碎、超声波、电弧及胶溶等各种方法把较大的颗粒分散成胶体物质凝聚法：采用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法，较多采用化学凝聚法Sol-gelprocess化学凝聚法还原法：如Au3+＋H2O2→Au（溶胶）＋O2氧化法：如H2S+O2→2S+2H2O水解法：如Fe3++3H2O→Fe(OH)3↓+3HCl复分解法:如AgNO3+KI→AgI+KNO3工业化载体如氧化铝或氧化硅多通过铝胶、硅胶的途径制备，采用化学法Sol-gelprocess凝胶溶胶的稳定条件一旦被破坏，溶胶的离子发生聚集、长大，从介质中沉降下来，变为弹性半固体状态物质—凝胶胶凝作用——一定浓度的溶胶或大分子化合物的分散体系在放置过程中形成凝胶的过程凝胶和沉淀的区别Sol-gelprocess溶胶-凝胶→体积庞大、疏松、含水很多的无定型沉淀Sol-gelprocess凝胶的干燥普通干燥——干凝胶（xerogel)超临界干燥——气凝胶（aerogel）冷冻干燥——cryogelSol-gelprocess超临界流体干燥——通过将湿凝胶加热加压至体系中溶剂的临界温度和压力以上来去除溶剂的方法在超临界状态下，由于系统内为单一流体相，不存在气液界面，消除了毛细管压力，避免了孔道的坍塌，从而可以获得维持湿凝胶原有形状和结构的气凝胶。Sol-gelprocess超临界流体干燥制取气凝胶的方法是Kis