3-1-第三章-聚合物的溶解

1第三章高分子溶液第三章第三章高分子溶液高分子溶液2前言3.1聚合物的溶解3.2柔性链高分子溶液的热力学性质3.3高分子溶液的相平衡3.4共混聚合物相容性的热力学（自学）3.5聚电解质溶液3.6聚合物的浓溶液主要内容3重点和要求：了解不同聚合物的溶解过程差异；从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因；θ溶液；相分离及其机理。教学目的：通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的与小分子的不同，正确判断何时能溶、何时为θ状态、何时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶液体系而言，由相分离机理不同所带来的织态结构和性能差异。43WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?Howtostudypolymersolution?5Whatispolymersolution?传统上传统上广义上广义上6①极稀溶液——浓度低于1%热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液②稀溶液——浓度在1%-5%③浓溶液——浓度﹥5%如:纺丝液(10-15%左右，粘度大)；油漆(60%)；高分子/增塑剂体系(更浓，半固体或固体)分类7Whytostudypolymersolution?应用增塑共混粘合剂涂料溶液纺丝具有重要的工业应用价值和理论研究意义8Whytostudypolymersolution?高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法研究稀溶液溶液的热力学性质如：混合熵、混合热、混合自由能等溶液的动力学性质如：粘度、离心沉降等高分子的形状和尺寸如：分子量与分子量分布等高分子的相互作用……9Howtostudypolymersolution?•聚合物的溶解过程•溶剂的选择•溶解状态：互溶或分离•溶解热力学10聚合物的溶解第一节11第一节聚合物的溶解•溶解过程的特点•溶解过程的热力学分析•溶剂对聚合物溶解能力的判定123.1.1溶解过程的特点Theprocessofsolution高聚物溶解与小分子的区别高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线、支化、交联），不同的聚集态（结晶态、非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。13聚合物的溶解Ⅰ非晶态聚合物的溶胀和溶解溶解的两个过程：①溶胀：溶剂分子扩散到聚合物内部，使高分子体积膨胀②溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大如：天然橡胶-汽油；PS-苯14交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大聚合物的溶解Ⅱ交联聚合物的溶胀平衡15溶解的两个过程：①结晶聚合物先熔融，其过程需要吸热（克服晶格能）②熔融聚合物的溶解9非极性聚合物：难9极性聚合物：易聚合物的溶解Ⅲ结晶聚合物的溶解HDPE，137℃/120℃十氢萘PVA：室温溶于水或乙醇PA：室温溶于甲苯酚16KeypointsforpolymerdissolvingLinearPolymers线形聚合物先溶胀，后溶解CrystallinePolymersCross-linkedPolymers结晶聚合物先熔融，后溶解交联聚合物只溶胀，不溶解17练习题：1.解释为什么尼龙6在室温下可以溶解在某些溶剂中，而线形聚乙烯在室温下却不能？2.尼龙6可以溶解在间甲酚中，是因为尼龙6可与间甲酚产生（）作用。183.1.2溶解过程的热力学分析Gibbs混合自由能：GGibbs方程：G=H-TS19聚合物溶解过程自由能的变化：溶解自发进行的必要条件ΔGM=ΔHM–TΔSMΔGM=ΔHM–TΔSMΔGM﹤0–TΔSM﹤0ΔGM﹥0不溶解，相分离ΔSM﹥0溶解过程中:混合熵永远有利于混合，而混合热可正可负20ΔGM=ΔHM–TΔSMΔGM=ΔHM–TΔSM–TΔSM﹤0–TΔSM﹤0聚合物是否能溶解?取决于ΔHMΔHM﹤0:极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行ΔHM﹥0:大多数高聚物溶解时吸热。溶解过程能否自发进行取决于ΔHM和TΔSM的相对大小ΔHM﹤–TΔSM能自行溶解ΔHM越小越有利于溶解的进行21HildebrandHildebrandequationequation2223溶度参数δ的测定溶剂δ：直接计算聚合物δ：间接测定（a）粘度法（b）溶胀法（c）计算法24(a)25(b)溶胀法26(c)计算法e.g.27282930Why?31323.339非晶态、非极性高分子：适用溶度参数δ相近原则9结晶态、非极性高分子：要满足ΔHM＜TΔSM才能溶解结晶高分子结晶部分熔融是吸热过程，故升高T可促溶如：聚乙烯:120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂9结晶态、极性高分子：若与溶剂形成氢键，低温亦可溶解如：尼龙室温溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、酚类等涤纶树脂溶于苯酚、间甲酚、邻氯苯酚聚甲醛溶于六氯丙酮34小结：溶解的特点溶解的热力学分析溶解能力的判定35练习题：1.结晶性非极性高聚物（如聚乙烯和聚丙烯）在以下什么溶剂中才能溶解？A.热的强极性溶剂B.热的非极性溶剂C.高沸点极性溶剂D.能与之形成氢键的溶剂2.试计算分子量为5万的线形PE的内聚能？并与C-C键能（346kJ/mol）进行比较。