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张颂培北京工商大学理学院2013.09.01教学课件精细化学品化学染料与颜料第4章•染料/dyes与颜料/pigment本章要求：1)了解颜料与染料分类与命名2)学习并掌握颜料与染料的基本性质、作用及其应用。染料：一般自身具有颜色，能以分子状态渗透到物体内部进行着色且不易脱落、变色的一类物质。如纤维染色。但有颜色的物质不一定是染料。颜料：一般都是自身有颜色，能以分散状态使物体染上颜色的物质。大多数的有机染料能溶解在水中，在溶液中进行染色过程，而大多数颜料却是不能溶解在水中，也不溶于被染物中，它通常是以高度分散的状态使被染物着色。染料与颜料的对比特点染料颜料相同点溶解性结合力化学组成应用范围强烈的发色能力，良好的化学稳定性可溶于水或有机溶剂或通过某种途径变为可溶不溶性与纤维有结合力与纤维不能结合，借助粘合剂粘着于纤维表面有机芳香化合物有机或无机化合物纺织品、纸张、皮革、食品纺织品、油墨、油漆、涂料第一节染料•染料：在一定的介质中，能使纤维或其他物质牢固着色的化合物。1.1概述•染料：是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的化合物。•来源：早期的染料主要来自天然动植物。•目前合成染料已经取代了天然染料，品种已达8600多种。中国古代色彩技术中国传统染料植物种类繁多栀子茜草蓝草红花紫草柞树青出于蓝胜于蓝蓝草→浸泡→水解→吲哚酚→吲哚酮→缩合→蓝淀→酒糟→氢化酶→还原→吲哚酚→石灰（提供碱性）→靛白隐色盐→靛蓝植物料靛蓝1.2染料的分类•直接染料•活性染料•酸性染料•分散染料•还原染料•硫化染料•冰染染料•阳离子染料等(1).按染料的应用分类另外：功能染料一红外吸收染料二激光染料三压敏、热敏染料四液晶显示染料染料分类•按应用特性分类1.直接染料(directdyes)概念：能在中性和弱碱性介质中加热染色的一类染料。•类型：偶氮、二苯乙烯、噻唑等；普通直接染料、直接耐晒染料等。染料与纤维分子之间以氢键和范德华力结合。该类染料分子中含有磺酸基、羧基而溶于水，在水中以阴离子形式存在，可使纤维直接染色。应用：用于纤维、丝绸、棉纺、皮革、造纸等行业。如偶氮直接染料2酸性染料（aciddye）1.概念：一类在酸性染浴中进行染色的染料。特点：染料分子内所含的磺酸基、羧基与蛋白纤维分子中的氨基以离子键相合。2.分类：强酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料等。3.应用：用于羊毛、蚕丝、棉纶等染色，也可用于皮革、纸张、墨水等方面•强酸性蒽醌染料•强酸性偶氮染料•强酸性三芳甲烷染料•强酸性、弱酸性染料：染料分子与羊毛分子在酸性介质中键合。酸性染料染色后用金属媒染剂处理，在纤维上生成金属络合，这种酸性染料称为酸性媒介染料。染料媒染后可提高酸性染料的耐晒及耐湿牢度，缺点是染色手续较复杂。•酸性媒介染料3.分散染料（dispersedyes）概念：分子中不含有水溶性基团的非离子型染料，染色时借助分散剂将染料分散成细小微粒而使疏水性纤维（涤纶、锦纶等）染色。•分类：高温型、中温型、低温型。•应用：用于涤纶、棉纶等合成纤维染色.•特点：产品色泽艳丽、耐洗牢度优良。分散红60分散红60（DisperseRed60），CAS号：17418-58-5，化学名称：1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，各生产商出品又称分散红FB、C.I.分散红60、分散红E-4B、分散红3B、分散红71、分散红83、溶剂红146。分子式：C20H13NO4，分子量：331.32，熔点185ºC。分散红60分散红60常与分散黄RGFL、分散蓝2BLN组成三原色，拼染什色，适宜于高温高压法染色。色光艳丽，日晒牢度优良，匀染性好，耐升华牢度稍差，在分散染料中占有重要的地位，是染涤纶的主要染料，可用于涤纶、锦纶织物的直接印花，也用于转移印花。染二醋酸纤维、三醋酸纤维性能与染涤纶相似，染锦纶、腈纶色光较蓝，上染速度慢，匀染性、染深性均中等。分散蓝60分散蓝60（disperseblueS-GL），CAS号12217-80-0，化学名称4，11-二氨基-2-(3-甲氧基丙基)-1H-萘基[2，3-f]异吲哚-1，3，5，10(2H)-四酮；分子式：C20H17N3O5分子量：379.4，C.I.分散蓝60；分散艳兰S-BG。分散蓝60分散蓝60属蒽醌类染料，用于染色，喷墨印花。色光鲜艳，匀染性能良好，日晒牢度优良，蒽醌类较偶氮类更为耐晒，耐热和耐还原，稳定性强。干粉强度：480%，升华牢度4~5级。分散黄54分散黄54（DisperseYellow54），CAS号：12223-85-7，化学名称2-(3-羟基-2-喹啉基)-1H-茚-1，3(2H)-二酮，又称分散黄3GE；分散黄E-2G；C.I.分散黄54，溶剂黄114；分子式：C18H11NO3，分子量：289.3Br分散黄64分散黄54分散黄64•分散黄64（DisperseYellow3G），CAS号：12223-86-8，分散黄3G。色调：嫩黄，原粉上染强度500%。•分散黄64由C.I.分散黄54溴化而得。在80％～100％硫酸中20～40℃下溴化可得纯品。在20％硫酸中100～105℃下溴化8h可得含溴41.7％染料。不需分离，成为分散黄54和64的混合物，这两只染料均属于喹酞酮型，染色性能相近，改进了升华牢度等。•分散染料64也是一种溶剂性染料。分散稳定性好，耐日晒牢度优异。升华牢度好，提升力高。概念：又称反应性染料，分子中含有能与纤维素中的羟基-OH和蛋白质中的-NH2发生反应的活性基团，染色时与纤维生成共价键而使纤维着色，生成“染料-纤维”化合物。4.活性染料（reactivedyes）应用：用于棉、麻、黏胶丝绸、羊毛等纤维及其混纺织物染色和印花。特点：颜色鲜艳、均染性好、染色方法简便，染色后耐洗牢度高，色谱齐全和成本较低。均三嗪型、乙烯砜型、嘧啶型等•5.还原染料（vatdyes）不溶性染料在碱性溶液中还原成可溶性，染色后再经过氧化使其在纤维上恢复其不溶性而使纤维着色。该类染料主要用于纤维素纤维染色和印花。•概念：分子中不含有水溶性基团，染色时在碱性.溶液中借助还原剂（保险粉Na2S2O4）作用而使棉纤维染色的一类染料。•结构特征：分子中含有两个以上的羰基。•分类：靛类染料，蒽醌类染料等。••6.阳离子染料（cationicdyes）因在水中呈阳离子状态而得名。用于晴纶纤维的染色，常并入碱性染料类。7.冰染染料（azoicdyes）为不溶性偶氮染料，染色时需在冷冻条件（0-5℃）下进行，由重氮和偶合组分直接在纤维上反应形成沉淀而染色。8.缩聚染料（polycondesationdyes）该类染料染色时脱去水溶性基团缩合成大分子不溶性染料附着在纤维上，称为缩聚染色。此外还有氧化染料、硫化染料等。(2).按染料的结构分类（主要是根据染料所含共轭体系的结构来分）。•偶氮染料蒽醌染料菁系染料靛族染料酞菁染料•硫化染料芳甲烷类染料硝基和亚硝基染料•杂环类染料等在有的大类别中又可分为若干小类。1）偶氮染料（azodyes）：•在分子的结构中含有偶氮基（－N＝N－）的染料称做偶氮染料，它是染料中品种最多的一类染料；•按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料：•单偶氮染料：Ar-N=N-Ar-OH(NH2)，双偶氮染料：Ar1-N=N-Ar2-N=N-Ar3，•三偶氮染料：Ar1-N=N-Ar2-N=N-Ar3-N=N-Ar4•式中Ar为芳基，随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深结构特征：含有—N=N—基团黄色橙色红色偶氮染料•偶氮染料是偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物，包括酸性、碱性、直接、媒染、冰染、分散、活性染料，以及有机颜料等。印染工艺中应用最广泛一类合成染料。•主要有黄、橙、红、黄棕等品种，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。•偶氮染料——苏丹红苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号，苏丹红3号和苏丹红4号。卫生部发布《苏丹红危险性评估报告》。结论：对人健康造成危害的可能性很小，偶然摄入含有少量苏丹红的食品，引起的致癌性危险性不大，但如果经常摄入含较高剂量苏丹红的食品就会增加其致癌的危险性。重氮化与偶合反应•偶氮染料是分子中含有偶氮基发色团的一类染料，它是合成染料中品种最多的染料。在染料工业合成中产量占50%以上，在酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料中大部分是偶氮染料。重氮化和偶合反应是偶氮工业生产中的两个基本反应。重氮化与偶合反应一.重氮化反应NH2+HONO+HCl5C。NNClNNCl+-+2H2O芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。二.偶合反应NNCl+-+OHNaOH/H2O0C。NNOH对羟基偶氮苯NNCl+-+NH2CH3COONa/H2O0C。NNHN苯基重氮氨基苯NNNH2对氨基偶氮苯芳香重氮族盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。重氮化由芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮化合物的反应称为重氮化。重氮化反应的基本方程式为：•合成注意事项：•重氮盐温度较高时易分解，故重氮化反应常在低温下进行。•重氮化反应须保持强酸性条件，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。•芳香族重氮盐的性质重氮盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应归纳起来主要有两类：重氮盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应归纳起来主要有两类：•重氮化反应机理重氮化试剂形成：•重氮化过程：重氮化反应的影响因素重氮化反应的影响因素主要有酸的用量、反应温度、芳胺的碱性等。（1）介质酸加入无机酸的目的除了生成亚稍酸试剂外，还要使不溶性芳胺溶解。理论上无机酸的用量是2mol即可，而实际上却要在3～4mol，目的是使芳胺更易于生成稳定的可溶性重氮盐，并且使反应完毕时的介质维持在pH为3的强酸性条件下。否则会使生成的重氮盐与未反应的芳胺发生自偶合反应又生成另一种重氮氨基化合物，此化合物会抑制重氦化反应的进行。（2）反应的温度升高温度会使重氮化反应的速度加快，也会使亚硝酸盐和生成的重氮化合物的分解速度加快，一般适宜的温度在O～5℃。（3）芳胺的碱性从反应机理可知，芳胺的碱性越大，就越有利于N-亚硝化，从而使反应速率提高（4）亚硝酸钠的用量在重氮化反应中，亚硝酸钠的用量也是很重要的，应保持适当的过量，可防止发生与末反应完全的苯胺发生偶合反应。•重氮化反应的方法1）直接重氮化芳胺＋酸溶解＋30%亚硝酸钠，进行直接重氮化2）反加法重氮化对于碱性较弱的芳胺如芳胺上有强吸电子基时，先用亚硝酸钠＋芳胺调成糊状，然后加入到冷的盐酸溶液中偶合反应•重氮盐与酚类、芳胺作用生成重氮化合物的反应叫偶氮反应（偶合反应）反应机理•偶合反应是亲电取代反应，重氮盐的正离子进攻偶合组份中电子云密度较大的碳原子而形成中间体，然后再迅速失去质子转化为偶合物。偶合反应的影响因素•重氮和偶合组份的性质偶合反应是亲电取代反应。因此，重氮组份上连的吸电子取代基，有利于偶合反应。偶合组份具有给电子取代基时，增加偶合反应，相反如果有吸电子基则对反应不利。•介质的pH值•其它因素：温度、浓度等。2）蒽醌染料（anthraquinonedyes）蒽醌类结构的分散染料占商品分散染料近30%，主要色谱有红、紫和蓝色，它的色光鲜艳，化学结构稳定，日晒牢度好，是醋酸纤维、聚酯纤维染色和印花的常用染料。－含蒽醌结构或多环酮，是染料中近似于偶氮类的很重要一类化合物。结构特征：含有基团或多环酮。OO蒽醌染料C.I.分散红92分散红60分散红92较分散红60取代基使得整个蒽醌染料的分子量增大后，升华牢度均得以提高。3）硝基和亚硝基染料/nitro/nitrosodyes如黄色酸性染料亚硝基染料：分子结构中含有亚硝基(-NO)并以它为发色基团的染料。亚硝基本身不稳定，需配合其他基团，如羟基(-OH)，与金属形成络合物。如萘酚绿B：NaphtholgreenB4）靛族染料：是一类含有O＝C－C＝C－C＝O共轭体系的靛族或硫靛母体结构的不溶性还原染料5）硫化染料：是由某些芳香族化合物与硫或多硫化钠相互反应