第二章 X射线衍射和倒格子

1第二章X射线衍射和倒格子大多数探测晶体中原子结构的方法都是以辐射的散射概念为基础的。早在1895年伦琴发现X射线不久，劳厄在1912年就意识到X射线的波长量级与晶体中原子的间距相同，大约是0.1nm量级，晶体必然可以成为X射线的衍射光栅。随后布拉格用X射线衍射证明了NaCl等晶体具有面心立方结构，从而奠定了用X射线衍射测定晶体中的原子周期性长程有序结构的地位。随着科学技术的不断发展，电子、中子衍射有为人类认识晶体提供了有效的探测方法。但到目前为止，X射线衍射仍然是确定晶体结构、甚至是只具有短程有序的无定形材料结构的重要工具。本章以X射线衍射为例介绍晶体的衍射理论，引入倒格子的概念，在此基础上介绍原子形状因子和几何结构因子，并介绍几种确定晶格结构的实验方法。§2.1晶体衍射理论一、布拉格定律（Bragg’sLaw）X射线是一种可以用来探测晶体结构的辐射，其波长可以用下式来估算012.4()()hcEhAEKeV（2.1.1）能量为2~10KeV的X射线适用于晶体结构的研究。在固体中，X射线与原子的电子壳层相互作用，电子吸收并重新发射X射线，重新发射的X射线可以探测得到，而原子核的质量相对较大，对这个过程没有响应。X射线的反射率大约是10-3~10-5量级，在固体中穿透比较深，所以X射线可以作为固体探针。1912年劳厄（M.Laul）等发现了X射线通过晶体的衍射现象之后，布拉格（W.L.Bragg）父子测定了NaCl、KCl的晶体结构，首次给出了晶体中原子规则排列的实验数据，发现了晶态固体反射X射线特征图像，推导出了用X射线与晶体结构关系的第一个公式，著名的布拉格定律（Bragg’sLaw）。布拉格对于来自晶体的衍射提出了一个简单的解释。假设入射波从晶体中的平行晶面作镜面反射，每个平面反射很少的一部分辐射，就像一个轻微镀银的镜子一样。在这种反射中，其反射角等于入射角。当来自平行晶面的反射发生干涉相长时，就得出衍射束，图2.1是X射线分别在相邻两个晶面反射的情况。我们考虑的是弹性散射，X射线的能量在反射中不变。2图2.1X射线分别在相邻两个晶面的反射考虑间距是d的平行点阵平面，入射和反射X射线束位于纸平面内。如图2.1所示，相邻平行平面反射线的光程差是2sind，式中是从反射平面开始度量。根据相干波干涉加强的条件，当光程差是波长整数倍时，来自相邻晶面的辐射就发生干涉相长，所以2sindn（2.1.2）这就是布拉格定律，其中n是衍射级数，它表示同一族晶面，在不同入射角下的衍射。由此可见，反射角受到严格的限制，只有满足式（2.1.2）的那些反射角才能观察到强的反射束。布拉格定律成立的条件是波长2d。布拉格定律是晶格周期性的直接结果。布拉格定律很简单，但却令人信服，因为它能够给出正确的结果。应该指出的是，这条定律只能给出衍射加强的条件，没有给出衍射强度的分布和衍射峰值的宽度，而且不涉及放置于每个格点的基元中的原子的排列情况。二、劳厄衍射条件在布拉格给出X射线衍射的简单解释之后，劳厄（MaxvonLaul）介绍了另一种X射线衍射的方法。他认为晶体是将全同的原子放置在晶格的格点上构成的，并且假定每个原子都可以在空间所有的方向上重新发射入射的辐射，而辐射的峰值只能在所有格点上散射的X射线发生干涉的波长和方向上观察到。为了找出干涉相长的条件，我们考虑两个由格矢R分隔开的散射体，如图2.2所示。图2.2劳厄衍射图R0k0'k0kR0'kR3假设X射线沿0k方向从无穷远处入射，波长为，波矢为02kk，散射为弹性散射，那么沿着0'k方向的散射波与入射波有相同的波长，其波矢为02''kk。这里0k和0'k分别为入射和散射方向的单位矢量。由这两个散射体反射的X射线要发生相长干涉，入射和反射波的波程差必须是波长的整数倍。由图2.2可知，相长干涉的条件是：00'kRkRm（2.1.3）其中m是整数。给（2.1.3）式两边同乘以2，有0022'2kRkRm即'2kRkRm（2.1.4）（2.1.4）即为入射波矢和散射波矢相长干涉的条件。定义散射波矢'kkk，则衍射条件可以写为2kRm（2.1.5）即散射波矢与格矢的点乘积是2π的整数倍。（2.1.5）式就是劳厄衍射条件。§2.2晶体的倒格子一、倒格矢（reciprocallatticevectors）在劳厄衍射条件中，将散射波矢'kkk用G表示，即kG，则（2.1.5）式又可以写成2GRm（2.2.1）即这一组满足（2.2.1）式的G矢量与格矢R的乘积是2π的整数倍。因为R是格矢，R的端点的集合构成了整个晶格，而G矢量端点的集合也构成一个点阵，称为倒格子（reciprocallattice），G矢量称为倒格矢（reciprocallatticevectors）。与它相对应的点阵称为正格子（directlattice），格矢R则称作是正格矢（directlatticevectors）。注意，倒矢量或倒格子空间的长度量纲是［L－1］，即1／米，这与波矢的量纲是一样的。所以，也将倒格子称作是波矢空间。4二、倒矢量（reciprocalvectors）在数学上，可以由正格子定义倒格子。根据基矢123,,aaa定义三个新的矢量1232()baa2312()baa（2.2.2）3122()baa其中123()aaa是正格子原胞体积，称123,,bbb为倒矢量(reciprocalvector)。以123,,bbb为基矢进行平移可以得到的周期点阵，称为倒易点阵，也就是倒格子（reciprocallattice）。因此，123,,bbb也叫做倒格子基矢(reciprocalbasicvectors)。123,,bbb在倒空间所围成的平行六面体称为倒空间的原胞，它在倒空间占的体积为123*()bbb（2.2.3）每个原胞中只包含一个倒格点。这样，倒格矢就可以表示为112233hGhbhbhb（2.2.4）其中h1,h2,h3为整数。下面证明由基矢123,,bbb构成的倒格矢满足（2.21）式。首先我们注意到，ib满足条件2ijijba（i,j=1,2,3）（2.2.5）其中ij是Kronekerδ函数：当i=j时，1ij；当ij时，0ij。实际上，因为112233lRlalala，我们得到112233112233112233()()2()hlGRhbhbhblalalahlhlhl（2.2.6）因为h1,h2,h3以及l1,l2,l3都是整数，因此，（2.2.6）式中的112233()hlhlhl也是整数，这就证明了由基矢123,,bbb构成的倒格矢满足（2.2.1）式。5对于晶胞基矢,,abc，相应的倒格子基矢为2*()abc2*()bca（2.2.7）2*()cab其中()abc为晶胞体积。其实，每个晶体结构有两个点阵与它相联系，一个是正格子，另一个是倒格子。由正格子的基矢可以得到倒格子基矢，由倒格子基矢也可以得到正格子基矢。图2.3是一维倒格子，图2.4是二维矩形正格子的倒格子。表2.1列出部分三维正格子和其对应的倒格子的结构形式。图2.3一维倒格子图2.4二维矩形正格子和倒格子表2.1部分三维正格子和对应的倒格子的结构形式DirectlatticeReciprocallatticescscbccfccfccbcchcphcpab1b2b1a2a6三、倒矢量和倒格矢的性质为了加深对倒格子的理解，下面我们介绍倒格子与正格子之间的一些重要关系：（一）倒格子的原胞体积与相应正格子的原胞体积成反比根据基本的矢量运算，有32331121233123()[()()*()(2)[()]aaaaaabbbaaa323312111233123(){[()][()](2)[()]aaaaaaaaaaaaa33123(2)(2)()aaa即3(2)*（2.2.8）其中Ω是正格子原胞体积。（二）正格子是它本身倒格子的倒格子根据倒格子的基矢定义，倒矢量1b的倒矢量为22311122[]2(2)***bbbaa同理可以得到22*ba，33*ba。可见，正格子是它本身倒格子的倒格子，或者说，正格子和倒格子互为对方的倒格子。（三）以晶面族晶面指数为系数构成的倒格矢恰为晶面族的公共法线方向，即倒格矢112233hGhbhbhb与晶面族（h1h2h3）正交证明如下：如图2.3所示，ABC是离原点最近的晶面，hG是由晶面指数（h1h2h3）为系数构成的倒格矢。图2.3离原点最近的晶面11/ah22/ah33/ahhGABC73111223331()()220haaGAChbhbhbhh2111223321()()220haaGABhbhbhbhh即hG与晶面指数为（h1h2h3）的晶面ABC正交，也即与晶面族（h1h2h3）正交。（四）倒格矢hG的模与晶面族（h1h2h3）的面间距成反比设123hhhd是晶面族（h1h2h3）的面间距，则由图2.3可知1231112233111()2hhhhhhhGahbhbhbadhGhGG（2.2.9）类似地，倒格面（123lll）的面间距可以表示为12311223322lllldlalalaR（五）一个具有晶格周期性的函数()()lVrVrR，可以用倒格矢hG展开成傅里叶级数对晶格周期性的函数()Vr作傅氏变换，有()()iKrKVrVKe（2.2.10）其中K是与r对应的傅氏变换量。根据傅氏变换理论，有1()()()iKrVKVredr将r换成lrR，得到()()()()llhhiKrRiKRiKrlGGVrRVKeVKee（2.2.11）要使（2.2.10）式和（2.2.11）式相等，必须有1liKRe即2lKRm（m是整数）可见，K必为倒格矢。于是有()()hhiGrhGVrVGe（2.2.12）也就是说，具有正格矢周期性的函数，做傅里叶展开时，只须对倒格矢展开即可。（六）倒格子保留了正格子的全部宏观对称性8假设g是正格子的一个点群对称操作，lR为一正格矢，经过g操作后，lgR应是正格矢；设1g是g的逆操作，1lgR也应是正格矢。对于任意一个倒格矢hG，倒格矢与正格矢的点乘是2π的整数倍，所以有12hlGgRm对于点群对称操作，操作前后空间两点之间的距离不变，两个矢量的点乘在任意点群对称操作下应保持不变。因此有11()2hlhlhlgGgRgGggRgGRm可见，hgG以及1hgG也应该是倒格矢。这说明正格子和倒格子有相同的点群对称性，即倒格子保留了正格子的全部宏观对称性。§2.3布里渊区（Brillouinzone）一、劳厄衍射条件和布拉格定律等价我们再来看劳厄衍射条件（2.1.5）或者2GRm，提供相长干涉的散射波矢实际上就是一个倒格矢。在实际应用中，用另外一种散射条件表示劳厄衍射条件会更方便一些。在弹性散射中，光子的能量是守恒的，k和k’的大小相等，且有，22'kk。由kG有222'()02kGkGkG（2.3.1）因为G是一个倒格矢，G也应是一个倒格矢，用G替代G，有22kGG（2.3.2）（2.3.2）式就是散射条件，它是布拉格定律的另一种表示形式。下面我们来说明它与布拉格定律是等价的：由倒格子的性质我们已知，以密勒指数（hkl）为系数构成倒格矢123Ghbkblb垂直于密勒指数（hkl）的晶面族，而且这个晶面族的面间距为2dG，因此22kGG可以写为2(2/)sin2/d，或者2sind，其中θ是入射光与晶面之间的夹角。其实，定义倒格矢的整数hkl未必就代表实际的晶面，因为hkl可能包含一个公因数m，在