核磁共振波谱分析

1核磁共振波谱分析1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别发现在射频*（无线电波*0.1～100MHZ,106～109μm）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。NMR和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子结构密切相关。1950年应用于化学领域，发现CH3CH2OH中三个基团H吸收不同。从此核磁共振光谱作为一种对物质结构（特别是有机物结构）分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱（2D-NMR），从测量1H到13C、31P、15N，从常温的1～2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。§4-1核磁共振原理一、原子核自旋现象我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况：①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S)②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，2这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。二，核磁共振现象旋转的原子核产生磁遵循右手法则将旋转的原子核放到一个均匀的磁场中，自旋核在磁场中进行定向排列，排列方向共有2I+1种，用（核）磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…，-I。原子核处于不同的排列方向时能量不同，也即，在外磁场的作用下，原子核能级分裂成2I+1个。对1H，I=1/2，m=+1/2，-1/2，这两种排列有很小的能级差别△E=2μH0，式中μ——自旋核产生的磁矩，H0——外磁场强度m=+1/2的能量较低，称低能自旋态，m=-1/2能量较高，称高能自旋态。从m=+1/2跃迁到m=-1/2跃迁到m=-1/2需吸收一定能量（电磁波），只有当具有辐射的频率和外界磁场达到一定关系才能产生吸收。产生核磁共振条件是E=△E，即hυ0=2μH0=γh/2π×H0，既υ0=γH0/2π（γ——磁旋比）说明：①对于不同的原子核，γ不同，若固定HO，则υ0不同，由此可鉴定不同的元素或同种元素的不同的同位素。②对于同一种原子核，γ相同，H0固定时，υ0相同，H0改变υ0也改变。三，驰豫过程1H在外磁场作用下，其能级裂分为2（m=+1/2，m=-1/2），若二者数目相等则不能观测到核磁共振现象，但根据Boltzman分配N+1/2/N-1/2=e△E/KT=1.0000099，即每一百万个氢核中低能氢核数仅多约10个左右，故能产生净吸收这很容易饱和，饱和后就看不到磁共振现象，但事实上高能态核回到低能态是通过非辐射途径，这个过程称为驰豫过程。驰豫分为自旋——晶格驰豫（纵向驰豫）T1（固体T1很大）3（自旋核与周围分子交换能量）自旋——自旋驰豫（横向驰豫）T2（自旋核与能量相当的核进行交换）驰豫时间对谱线宽度的影响：根据测不准原理△E×△t=h，h△μ△t=h∴△μ=1/△t固体样T2很小，较谱线很宽，为得高分辨率谱图，需用液体样品。§4-2化学位移一、化学位移的产生从核磁共振条件μ0=rH0/2π看,共振频率μ0取决于H0和r,但这仅仅是对”裸露”的原子核,即理想化的状态而言。事实上原子核往往有核外电子云，其周围也存在其它原子，这些周围因素即所谓化学环境是否会对核磁共振产生影响？1950年DikiNson和Proctor发现，磁性核的共振频率不仅取决于HO和r，还会受到化学环境的影响，这种影响的原因在于屏蔽作用。屏蔽作用：处于磁场中的原子核，其核外电子运动（电流）会产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，抵消了一部分外磁场对原子核的作用，这种现象称屏蔽作用。由于屏蔽作用的影响，原子核共振频率将出现在较没屏蔽作用更高的磁场，即共振条件变为：υ0=γH实/2π=γ/2π×（H-H/）=γ/2π×H（1-ó）ó——屏蔽常数，屏蔽作用大小与核外电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振所需的磁场强度愈强。化学位移：由屏蔽作用引起的共振时磁场的强度的移动现象，称化学位移。由于化学位移的大小和原子核所处的化学环境密切相关，因此，可根据化学位移的大小来了解原子核所处的化学环境，即有机化合物的分子结构。4二、化学位移的表示方法及其测定1，化学位移（б）的定义：б=（HTMS-H试样）/HTMS×106ppm=（υ试样-υTMS）/υTMS×106ppmIUPAC规定（1970）TMS的б=0，左边的峰为正值，右边的峰为负值选用TMS为标准原因：①12个1H所处化学环境相同，仅一个峰②TMS外围电子云密度很大，屏蔽作用强，不会和其它化合物相互重叠。③TMS是化学惰性的2、测定方法①扫频法：H恒定，改变频率②扫场法：频率恒定，改变H三、影响化学位移的因素影响化学位移的主要因素有：电效应、各项异性、氢键、溶剂效应以及旋转受阻、交换反应和对称因素等。1，电效应①诱导效应：电负性强的取代基，可使邻近1H电子云密度减少，即屏蔽效应减少，故向低场移动，б增大。例：5②共轭效应：a：吸电子共轭б增大，例：b：斥电子共轭б减小，例：2，各向异性，当化合物的化学键、电子云（环流）是不对称时（即各向异性）就会对邻近的1H附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的效应，这种效应称：①叁键各向异性结果：使1H位于屏蔽区，向高场移动（б减小）②双键各向异性结果：使1H位于去屏蔽区，向低场移动（б增大）③芳环键各向异性结果：使1H位于去屏蔽区，向低场移动（б增大）3氢键：导致б增大（即移向低场）这是由于形成氢键后，受静电场作用，质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用。4．溶剂效应：由于溶剂影响而使化学位移发生变化的现象，称为溶剂效应原因：氢键、磁化率等的影响5，旋转受阻（共振）例：6双键性质，限制了C-N自由旋转，由于C=O的各向异性，对顺成影响较大，对反成影响较小。6，对称因素：例：与不对称C相连的次甲基，它的两个H是不等价的。四，积分线（峰高峰面积）共振谱图上（P44）共振峰的面积积分称积分线，其高度代表了积分值的大小，也和共振的质子数成正比，将积分线高度（峰面积）加以比较可确定各组质子的数目。§4-3化学位移与分子结构的关系对于结构不同的分子，其化学环境不同，对应的1H化学位移也不相同，因此可以根据核磁共振谱量示的1H的化学位移来判断分子的结构。有机分子中质子的化学位移近似表：炔烃烯醇酸醛芳烃烯烃OCH3、NCH3TMSб：131211109876543210更详细的可见P415表11-3§4-4自旋偶合及自旋分裂一、自旋偶合原理对于一个有机化合物分子，由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱于相应的б值处出现不同的峰，各峰的面积与1H数成正比，如CH3CH2OH应有三个峰，7面积比分别是1：2：3。但用高分辨率仪器测得的是（右图）出现这种现象的原因是什么？就是所谓的自旋分裂，经研究，这种峰的分裂是由于分子内部的邻近1H的自旋相互干扰引起的。1，自旋偶合：相邻近1H之间的核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合。2，自旋分裂：由自旋偶合引起的谱线增多现象称自旋分裂自旋分裂原理：以CH3CH2OCH2CH3为例：每个1H两种取向，一种与外磁场相同方向，一个与H0相反方向。相隔一个C以上的1H的影响可不计。为什么其它原子不影响？因为不匹配二、偶合常数（自旋偶合产生的多连峰的间隔）邻近1H自旋之间的相互干扰程度的大小用偶合常数J表示，偶合常数与外加磁场无关（与溶剂也基本无关），但与成键间隔的数目、成键类型、取代基电负性等有关。偶合常数与化学位移一样，以确定化合物的结构有重要作用，原子核的环境不同，偶合常数也不同，对于100MHZ仪器，J≤20HZ。偶合作用一般不超过三个键，超过三个时很小或无偶合作用，如有则为远程偶合。8三、偶合作用的一般规律（一）核的等价性质。1）化学等价：分子中同种类的核，其化学位移相等者，称为化学等价，例：CH3CH2I中CH3三个1H和CH2中两个1H2）磁等价：分子中同类核，化学位移相等，且以相同的偶合常数与分子中其它的核工业相互偶合，只表现出一种偶合常数，这类核称为磁等价，如CH2F2中的两个1H两个19F化学等价，磁不一定等价，如：磁等价，一般化学等价。3）磁全同：既化学等价又磁等价关于化学等价：①对称化学等价在分子构型中寻找出所有对称性（点、线、面），通过对称操作后分子图像不变，例：②快速旋转化学等价（如CH2与手性C相连则化学键快速旋转也不等价）当两个或多个质子在单键的快速成旋转过程中，位置对映互换时也化学等价，如CH3CH2I中CH3上的三个1H由于C-C化学键旋转障碍能很小可快速旋转。产生不等价质子的几种常见的构型：9（1）单键带双键性质，例（2）化学键不能自由旋转，例：（3）与手性碳原子相连的亚甲基（它们是非对映质子）例：（二）偶合相互作用的一般规则1．一组相同的磁核所共有的裂分峰的数目，由邻近磁核的数目（n）决定，裂分峰数=n+12．裂分峰强度比相当于二项式（x+1）n的展开系数n=0，单峰n=1，x+1，二重峰，1∶1n=2，（x+1）2=x2+2x+1，三重峰，1∶2∶1n=3，（x+1）3=x3+3x2+3x+1，四重峰，1∶3∶3∶1n=4，（x+1）4=x4+4x3+6x2+4x+1，五重峰，1∶4∶6∶4∶……3．磁全同的核之间也有偶合，但没有分裂，故是单峰。4．相偶合的质子，其偶合常数相等。裂分峰之间距离相等（以化学位移为中心）5．对称的化学等价又不相互作用的质子出现重叠峰。10如：6．不同核相互不偶合。四、质子的远程偶合质子—质子通过四个以上价键产生偶合称远程偶合这种现象通过π键或环张力传递，故常在烯、炔、芳烃及杂环、多环、桥环化合物中存在，且只有高度的立体选择性。五、影响偶合常数的因素——偶合常数与分子结构的关系见波谱分析的基本原理及应用P119-123与键长，键角，取代基电负性，1H核间的相隔键的数目等相关，键长增加，J减小，键角增大，J减少，取代基电负性大，J减少。经验公式：JHH=7.9-n(0.7)△x，或中：n——取代基数目，△x——电负性差值。§4-5核磁共振仪一、核磁共振仪主要由磁铁、射频振荡器、扫描器、样品管、记录仪、样品管及附件等组成。1．磁铁电磁铁、永磁铁、超导磁铁60MHZ（1.409T）、90MHZ（2.117T）、100MHZ（2.447T）、200MHZ（5.17T）、300MHZ（7.05T）、600MHZ（15.5T）等。2．频振荡器（其线圈垂直于磁场）11提供核磁共振产生所需的电磁波谱，扫频常用60、90、100MHZ电磁波。3．射频接受器（垂直于频振荡器）检测出核磁共振吸收。4．扫描器：扫场5．记录仪6．样品管7．附件：①去偶仪，进行双照射去偶以简化谱图。②温度可变装置（高粘度样品，否则吸收峰宽）。③信号累计平均仪（提高灵敏度）：重复扫描、累加信号、可测极稀试样。二、仪器分类按射频磁场施加的方式按磁场来源连续（CW-NMR）永磁铁脉冲-Fourie变换电磁铁连续波核共振仪的不足之处在于它在基本一时刻只能记录波谱中很窄的一部分信号，对于不灵敏核