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上海大学2015～2016学年秋季学期研究生课程考试课程名称：精细化工选论课程编号：11SBA9001论文题目:核-壳结构纳米复合材料的研究进展研究生姓名:黄乐学号:15722175论文评语:成绩:任课教师:张宝华评阅日期:核-壳结构纳米复合材料的研究进展黄乐（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）摘要：核-壳结构纳米复合材料因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性，在催化生物、医学、光、电、磁以及高性能机械材料等领域具有广阔的应用前景。核-壳复合材料综合了无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体,并可以通过分别控制核-壳的厚度等实现性能的调控。本文主要介绍了核-壳型复合纳米材料的特点、形成机理以及制备方法，同时指出了目前该领域的应用前景、存在的不足和今后的研究发展方向。关键词：核壳结构；纳米复合材料；研究进展ResearchandDevelopmentofCore-shellNanocompositesHuangLe(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)Abstract:core-shellstructurenanocompositematerialshavemanynovelphysicalandchemicalpropertiesduetotheiruniquestructures,whichhavebroadapplicationprospectsinthefieldsofcatalysis,medicine,optical,electrical,magnetic,andhighperformancemechanicalmaterials.Thecore-shellcompositematerialshavethecharacteristicsofinorganic,organicandnanoparticles,andcanbecontrolledbycontrollingthethicknessofthecoreshell.Inthispaper,thecharacteristics,formationmechanismandpreparationmethodofcore-shelltypecompositenanomaterialareintroduced,andtheapplicationprospect,theexistingproblemsandfutureresearchdirectionsarealsopointedout.Keywords:core-shellstructure;nanocomposites;researchprogress1前言随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料成为复合材料、纳米材料等领域研究的热点。核壳结构的纳米复合材料（CSNC）一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，CSNC中的内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接。广义的核壳结构不仅包括由不同物质组成的具有核壳结构的纳米复合材料，还包括中空微球、微胶囊等纳米复合材料。由于CSNC具有许多独特的物理和化学特性，在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领域都具有潜在的应用价值。随着人们对纳米材料认识的不断深入，对其研究也逐渐从制备简单的纳米颗粒向设计和可控合成具有特定功能性质的纳米复合材料方面过渡。在纳米尺度上对材料进行复合，是当前研究的热点之一。具有核壳结构的纳米复合材料是这种复合材料的一种典型的形式。过去10年里，构建具有核壳结构的材料引起了科学家的广泛兴趣。核壳结构的纳米材料具有一系列可调的优良性质制备不同类别的核与壳的新材料成为世界各国争相研究的重点。本文就核壳结构纳米复合材料的制备机理有一定的介绍，然后针对应用方向对一些文献进行评述，目的在于指出应用方向、研究进展和存在的问题，以期为研究CSNC提供一些研究思路。2核壳型纳米粒子的定义及分类2.1核壳型纳米粒子定义核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。2.2核壳型纳米粒子分类(1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。(2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。(3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。(4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。(5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。3核壳结构形成机理无论是包覆无机物还是包覆有机物所形成的具有核壳结构的纳米颗粒，其形成机理主要有以下几种观点。3.1化学键作用机理在用SiO2包覆TiO2的研究中发现，二者是通过形成Ti-O-Si键结在一起的。[1～3]这是由于SiO2、TiO2这类无机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用，产生羟基，如硅溶胶颗粒表面的硅醇基，这些基团容易与其它无机颗粒表面的羟基或高分子链上所带的一些官能团(如-COOH、-OH等)发生化学作用,使二者形成化学键。通过在反应体系中引入偶联剂,也可使包覆物与被包覆物之间形成化学键。如在制备Au表面包覆SiO2的研究中，[4]由于Au纳米颗粒在溶液中不能稳定存在,并且Au和SiO2间没有亲和性，不能直接完成包覆，因此先用柠檬酸吸附在Au纳米颗粒面防止其团聚,然后再加入偶联剂氨丙基三甲硅氧烷以及硅酸钠,就可以通过化学键的作用完成Au纳米颗粒表面包SiO2的过程。3.2库仑静电引力作用机理这种机理认为，包覆剂带有与基体表面相反的电荷，靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面[5]。Homola等[6]研究了SiO2包覆γ-Fe2O3的机理,当pH在3～6之间时,γ-Fe2O3和SiO2带有相反电荷。他们通过混合带有相反电荷的γ-Fe2O3和SiO2两种颗粒,利用颗粒之间的静电相互作用,在γ-Fe2O3表面包覆了一层SiO2,使磁纳米颗粒具良好的分散性,并且防止了团聚的产生。3.3吸附层媒介作用机理将无机颗粒进行表面处理,形成一层有机吸附层,用经过这种处理的颗粒作核，通过吸附层的媒介作用，可以提高无机颗粒与有机物质的亲和性,进行有机单体的聚合,从而获得复合胶囊化颗粒。Cui等[7]用柠檬酸对Y2O3/Eu进行表面修饰,使其表面吸附一层有机层,再进行苯乙烯的聚合,获得了聚苯乙烯包覆的Y2O3/Eu复合粒。颗粒表面的包覆,无论是无机包覆还是有机包覆，一般均采用以上3种机理,有的包覆可能几种机理同时存在,如TianhaoJi等[8]采用静电吸附和化学键合作用相结合的机理在聚苯乙烯颗粒表面包覆上了Au纳米颗粒。他们首先将带正电荷的聚乙烯亚胺静电吸附到表面带负电荷的聚苯乙烯乳胶颗粒表面,再使Au纳米颗粒与聚乙烯亚胺的氨基键合,包覆到聚苯乙烯颗粒表面,然后以包覆在聚苯乙烯颗粒表面上的Au颗粒作为晶种与NH4OH和HAuCl4反应来提高Au颗粒在聚苯乙烯颗粒表面的覆盖率。4几类典型的核壳结构纳米复合材料的制备方法4.1无机-无机核壳结构纳米复合材料无机-无机核壳型纳米复合材料的研究主要集中在Ⅱ-Ⅵ族，特别是CdSe/ZnS和CdSe/CdS等体系受到了广泛和较为深入的研究，目前已报道的体系[9-13]有CdS/Cd(OH)2、CdSe/ZnSe、HgS/CdS、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnS/CdS、ZnS/CdSe、CdS/SiO2、CdS/Ag2S、CdS/CdSe1-X、CdS/HgS/CdS、InP/ZnCdSe、InAs/InP、InAs/CdSe、InAs/ZnSe、CdS/ZnO、CdS/ZnS、CdS/S、CdTe/CdS等。Velikov等[14]报道了同质均匀成核或以SiO2、PS微球为核合成Ⅱ-Ⅴ族半导体微球(如CdS、ZnS)。Y.N.Xia等[15，16]以单分散a-Se微球为核合成了结构可调的Se@-Ag2Se核-壳胶体复合微球，并通过离子交换反应获得了单分散Se@CdSe微球(图1)[17]，为组装有序纳米结构新型光电复合功能材料提供了新的构筑基元。Mohwald等[18]利用胶体颗粒可控沉积法制备CrSe2纳米粒子覆盖的SiO2微球，主要是通过控制溶液条件使CrSe2纳米粒子沉积到SiO2溶胶微球表面，并通过调节溶液浓度实现对CrSe2厚度的调控。曹立新等[19]采用反胶束方法制备了核壳型ZnS@Mn纳米复合粒子，发现Mn2+580n的数倍发光增强效应。金包覆氧化硅微球和氧化硅包覆金体系是目前研究的一大热点。Sadtler等[20]采用静电自组装制备了SiO2@Au复合微球，观察到了表面增强Raman光谱现象。LeeHB等[21]采用原位直接包覆制备了可用于光子晶体组装的单分散Au@SiO2复合微球，并通过调节前驱物TEOS浓度、反应时间等成功控制壳层SiO2厚度。Xia等[22]综合了Liz-Marzan与Walt的工作，首先制备了Au@SiO2核壳型复合微球，然后采用Walt方法即加入CTM与SiO2微球表面的羟基进行偶联反应，引入氯甲基苯乙基作为ATRP引发剂引发BzMA在SiO2微球表面进行ATRP反应，制备出具有双重壳结构的Au@SiO2@PBzMA复合微球，以氢氟酸溶解SiO2微球则可以进一步得到内含可移动Au纳米粒子的中空Au@Air@PBzMA或Au@Water@PBzMA微囊的复合微球。4.2无机-有机核壳型纳米复合材料无机-有机核壳结构纳米粒子制备方法有乳液聚合法、界面聚合法、凝聚相分离法、干燥浴法等[23]。目前最为常见的无机核是SiO2微球，这主要是因为单分散SiO2微球制备技术成熟、SiO2微球表面硅羟基易改性、修饰、接枝。柏杨等[24]制备了内含可移动SiO2微球、三明治结构核壳型SiO2@Polystyrene@Polypyrrole空心胶囊。该复合微球将在传导基元组装等领域具有潜在的广泛用途，具体合成步骤如图2所示。SiO2@PS@PPy核壳微球的SEM、TEM图如图3所示。金属氧化物(ZnO、Fe3O4、ZrO2等)也可作为核，但很多金属氧化物易水解且在水中易聚集，这在一定程度上限制了金属氧化物核的有效包覆。在氧化物小球表面先采用LBL技术吸附1层或多层(1～2nm)聚电解质，可在防止小球静电聚集的同时作为纳米反应器继续包覆其他材料。Wang[25]把油酸包覆过的Fe2O3纳米微球用2-溴-2-甲基丙酸(Br-MPA)改性后分散于苯乙烯单体中，通过原子转移自由基聚合(ATRP)得到Fe2O3@PS纳米复合微球。此外，采用乳液聚合法，通过直接包覆法或预处理包覆法，还可制备出以CuO、ZnO、Ag2O、Al2O3等无机粒子为核的多种核壳式无机-有机纳米复合粒子[26]。近年来，在乳液聚合技术发展的基础上，运用“复合技术”将高分子包覆在无机纳米粒子表面，制备出核壳结构无机-有机纳米复合材料。Song等[27]采Oil/Water微乳液法合成了核壳型PS包覆Fe3O4磁性微球。这些无机-有机复合胶体微粒具有无机组分的功能性和聚合物的可加工性。在核材料周围构筑了一个保护层，既增加了它的化学稳定性和分散性，又赋予聚合物胶体微粒特殊的光学、磁学或机械性质。另外，通过共聚或表面改性使其表面带有多种反应性功能基团(如-COOH、-NH2、-OH、-COH等),从而使其可广泛应用于生物医学等方面。4.3