原子吸收分光光度计 基础理论

原子吸收光谱仪基本课程1产品介绍Varian原子吸收光谱仪型号:单光束：SpectrAA50、55双光束：SpectrAA55B、220、220HG、220FS、880Zeeman：SpectrAA220Z、880Z扣背景方式：氘灯、Zeeman原子化方式：火焰、石墨炉、氢化物2瓦里安SpectrAA系列34基本结构1.光源：发射待测元素的谱线2.原子化器：产生原子蒸汽（火焰、无火焰及氢化物装置）3.分光系统：分出元素谱线（共振线）4.检测系统：将光信号转换为电信号5.计算机系统：控制整个系统并处理数据56原子吸收光谱法的特点灵敏度高：其特征浓度为ppm~ppb级，适合微量元素分析。干扰小：因使用激发能量底、谱线宽度较窄的光源（空心阴极灯）分析速度快：每小时可分析数百个试样。精密度高，准确度高：通常相对误差可控制在0.1~2.0%范围测量范围广：目前可测定的元素达73种。测量范围大，既可进行常量测定，又能进行ppm、ppb级测定，甚至更微量的测定。仪器设备比较简单操作方便。MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰石墨炉和火焰周期表CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrTm8原子吸收光谱分析的发展光谱早期发现•1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。SunlightPrism9Fraunhofer线•1802年Wollaston利用狭缝和‘棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。•1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，对那些暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过700条，后来这些线称为Fraunhofer线。•这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致10Kirchhoff和Bunsen的实验（1）灯源燃烧器棱镜白色卡片将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜透镜暗线Kirchhoff和Bunsen的实验（2）燃烧头棱镜白卡将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜因此发现了Rb和Cs发射线吸收和发射BaNaKFraunhofer吸收线发射线元素定性分析190nm900nmCu13原子吸收分光光度法（atomicabsorptionspectrophotometry)，通常又称原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectroscopy)，简称：原子吸收（AAS）原子吸收光谱法是原子对特征光吸收的一种相对测量方法。其基本原理是：以一束特定的入射光强I。，投射至待测元素的基态原子蒸汽，则此原子蒸汽对入射光强产生吸收，未吸收部分透射过去。待测元素浓度C越大，吸收量越多，其透射光强I越弱。既C、I。和I三者之间存在一定的关系。根据这种关系，将已知元素的浓度对光的吸收与试样对光的吸收进行比较，就可求出待测元素的含量。基本原理14基态原子中子质子电子Orbitals原子能量的吸收和发射基态激发态h吸收能量外层电子h放出能量原子吸收过程基态原子吸收共振线能量跃迁EoE2E3E1太阳外层大气压阳光1234123417Pb的能级跃迁图电子能量跃迁EoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3波长/nm18吸收能量图(每个元素的吸收线较少)abcdEo基态激发态激发能量bac}E3E2E1E离子化19发射能量图（每个元素有较多的发射线)abcdEo基态激发态发射能量bac}E3E2E1E离子化20将样品制备成溶液形态；制备一个不含被分析元素的溶液（空白）；制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液（标样）；依次测出空白及标样的相应值；依据上述相应值绘出校正曲线；测出未知样品的响应值：依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。绝大多数情况下，分析过程如下：21离子化问题被分析元素的离子化会降低灵敏度，使高浓度样品上弯。因此，如被分析元素的校正曲线上弯的十分明显，表明低浓度样品受离子化影响更为严重。当浓度较高时，离子与电子复合而成为原子的可能性更大，因而自由基态原子所占的比例更大。火焰温度越高，离子化的程度越大。离子化的程度，因元素不同而不同，这取决于剥离电子所需能量的大小。离子化干扰，可通过加入高浓度的更易离子化的元素来加以抑制。如钠，钾（0.2%KCl）或2000－5000mg/mL的铯。这样可在火焰中形成大量电子，从而抑制被分析元素的离子化反应。22原子发射原子发射光谱是测量激发态原子或离子所释放的光线的过程。在低温状态下，几乎没有原子被激发。当温度升到2000K时，一些容易被激发的元素，如碱金属元素可用发射法测出。通过测量样品的发射量，并将其与已知标样的发射量相比较，同样可得到未知样品的浓度值。除无需光源以外，发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。在发射光谱仪中，比较关键的部分是原子化器（或称之为离子化器）－要能够提供足够的能量激发自由原子。最早的激发能源为空气－乙炔及氧化亚氮－乙炔火焰。多数原子吸收光谱仪也都有发射功能，可用该功能对诸如Li，Na，K等碱金属元素进行测量，因这些元素较易激发。然而，原子吸收光谱仪中所采用的火焰，通常缺乏足够的热能以真正产生大量激发原子或离子。另外大多数AA系统所采用的单色器的分辨率不能充分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。鉴于上述原因，发射法在原子吸收系统中使用并不很多。23吸收与浓度的关系透光率/T吸光度/A100%010%11%20.1%3透光率T（％）与吸光度（ABS）的关系24比耳－朗伯定律（Beer-Lambert）吸收计算A=log()=abcIoItA这里:A=吸光度a=吸收系数Io=初始光强b=样品在光路中的强度It=透过光的强度c=浓度c25比耳－朗伯定律实际理论曲线吸收值(ABS)浓度A=abcabcA火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数量级激发处理关系式进行了近似简化。在高浓度下，分子不成比例地分解。结果，相对于稳定的原子温度，较高浓度下给出的自由原子比率较低26原子化原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过程。原子吸收分析，必须要产生被分析元素的自由基态原子，并将之置于该元素的特征谱线中。原子吸收用于检测元素的浓度，通常是以液态形式。原子吸收最适合于分析溶解或吸收后呈水溶液状态样品中元素的分析，或者用其它溶剂如有机溶剂稀释处理的样品。自原子吸收建立以来，已有数种原子化器问世。主要有三类：火焰、石墨炉和氢化物发生器。27火焰原子化28火焰原子化优点：便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽缺点：样品量需要较多雾化效率低：一般5～10％不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制29突出的优点：灵敏度高，检出限低进样量少主要的问题：分析速度慢（一般每次分析2～3分钟）精度差（一般1～5％，正常吸光度）原子化机理复杂，导致背景问题石墨炉：一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量30火焰和石墨炉原子吸收AAS元素6748灵敏度ppm-%ppt-ppb精度好不错干扰少多速度快慢操作方便程度容易较复杂火焰的毒害性是无自动化可行性是是(不用人监视）操作费用l低中等标准火焰石墨炉火焰与石墨炉的灵敏度比较Absorbance100g/LPb@217.0nm0.9360.004火焰吸收的信号石墨炉吸收（10L进样）32火焰与石墨炉吸收的检出限比较元素火焰（ppb)石墨(ppb)*Ag30.035As4500.25Bi500.45Cd30.01Cr90.075Pb150.2Zn1.50.0075*采用20L进样，D2扣背景，峰高测量