水处理膜材料技术及产业发展现状-冯瑞华

AdvancedMaterialsIndustry40透视INSIGHT水处理膜材料技术及产业发展现状■ 文/冯瑞华   中国科学院武汉文献情报中心水资源是经济社会发展重要的物质基础。我国是重度缺水国家，全国约有60%的城市面临严重缺水的威胁，农业用水也面临严峻挑战，水资源已经成为制约我国经济发展乃至人民生活的重要因素。海水淡化、污水废水循环利用等已经成为解决全球水资源危机的重要途径，因此迫切需要发展高效节能的水处理膜材料和技术。一、水处理膜的战略部署与市场膜法水处理技术与传统水处理方法相比，由于具有成本较低、分离精度高、投资少、易于操作和管理、对环境二次污染小等优点，在净水和污水处理与回用中有很好的应用前景，膜法水处理逐渐成为市场的发展趋势。目前国内反渗透膜有90%是进口产品；超滤和微滤膜约40%进口，而用于制作膜的原材料有50%～70%依赖进口。国产膜与进口膜在价格、市场占有率等方面的差异还是相当明显的，这也是为什么业界一直呼吁要大力提高分离膜国产化率的原因。我国非常重视高性能分离膜的发展，发布了多项发展规划。《国家“十二五”科学和技术发展规划》把高性能分离膜材料列为产业关键技术攻关示范重点之一，重点开发水处理膜、气体分离膜、特种分离膜等膜材料，水处理膜材料以反渗透膜为突破口，显著提高国产反渗透膜材料的市场占有率，重点膜材料国内市场占有率提高30%以上。《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》提出新材料产业要大力发展高性能膜材料等新型功能材料。《新材料产业“十二五”发展规划》把功能膜材料列入“新材料‘十二五’重点扶持专项”工程；《节能环保产业发展规划》则明确提出要重点攻克膜生物反应器，重点研发和产业化示范膜材料。《分离膜“十二五”发展规划》提出中国要在分离膜全领域形成完备、规模化的膜与膜组器的生产技术与生产能力，膜性能达到国际先进水平。国产反渗透膜应用要进入水处理高端领域，年产能要达到1000万m2，国内市场占有率上升至25%～30%，并有出口。超滤和微滤膜领域则要研制高强度、高水通量、耐污染的超/微滤膜，产能达到4500万～5000万m2/a。电驱动膜形成100万～130万m2的年产能。国内氯碱工业用全氟离子膜将实现规模化生产，年产能达到20万m2。《中国膜行业“十三五”战略发展规划》正在编制中，拟提出功能膜产值在“十二五”的基础上翻番，微滤膜及超滤膜质量实现新突破，国内市场占有率达到60%～80%。到“十三五”末期，功能膜产值突破2500新材料产业 NO.03201741透视INSIGHT亿元，出口实现100亿元/a。期内将培育一批龙头企业：年销售收入在50亿～100亿元的超级企业5个；10亿～50亿元的大型企业10个；2亿～10亿元的优质企业20个。“十三五”期间，膜产业的年增长速度在20%左右，到2020年达到2500亿～3000亿元的规模，其中膜产品年出口产值将超过100亿元。中国膜工业力争实现“着力培育龙头企业”的目标，即培育10家年产值50亿～100亿元的企业、20家年产值10亿～50亿元的企业，30家年产值2亿～10亿元的企业；布局若干膜产业积聚区，推动集群创新，显著提升产业的附加值，氯碱工业用的离子膜、海水淡化反渗透膜、高分子超微滤膜等重要膜品种的国内市场占有率提高30%以上。市场销售膜产品标准化覆盖率达80%以上，膜生产企业实现有标生产。二、水处理膜研究进展我国水处理膜的研究始于1970年前后，大约从1980年开始，为了生产半导体工厂使用的高纯度“超纯水”，水处理膜全面投产。从20世纪90年代起，又应用到了饮用水和工业用水的生产之中。进入21世纪后，水处理膜材料技术迅速扩大，膜技术被成为是21世纪的水处理技术，是近40年来发展最迅速、应用最广泛的技术。现代的水处理膜分离技术主要包括微滤膜（MF膜）、超滤膜（UF膜）、纳滤膜（NF膜）、反渗透膜（RO膜）等，用途包括净水处理、海水淡化、污水废水循环利用等，详见表1所示。1.微滤膜微滤膜技术在液体分离的主要应用领域包括食品饮料加工、生物制药生产、饮用水的生产、废水处理、工业加工和半导体制造等方面。微滤膜在废水回用处理中应用最多，常用的滤膜材料有醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈等及其改性材料。聚偏四氟乙烯材料具有良好的化学稳定性、热稳定性及机械强度，能溶于多种溶剂，是目前使用较广泛的膜材料之一。但聚偏四氟乙烯材料有较强的疏水性，过滤过程中易吸附有机物质使膜被污染，导致膜通量下降，限制了其在废水处理中的应用。因此，提高微滤膜材料的抗污染性，对微滤膜进行改性是目前研究的热点。改性方法较多，包括在原有的膜材料上进行共混改性、表面化学改性、辐照接枝和新型无机-有机膜杂化改性等。2.超滤膜超滤膜是最早开发的高分子分离膜之一，在20世纪60年代超滤装置就实现了工业化。超滤膜的工业应用十分广泛，不仅用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。超滤膜一般为非对称膜，要求具有选择性的表皮层，其作用是控制孔的大小和表状，而聚合物膜的化学性质对膜的分离特性影响较小。超滤膜具有各向异性，其分离功能主要是靠膜2侧的表面活性层实现的。超滤膜如今已发展了数代，第1代为醋酸纤维素膜；第2代为聚合物膜如聚矾、聚丙烯膜、聚乙烯薄膜、聚醋酸乙烯膜、聚酰亚胺膜等，其性能优于第1代膜，应用较广；第3代为陶瓷膜，强度较高，其膜组件型式为片型、管型、中空纤维及螺旋型等。3.纳滤膜纳滤膜的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间，约lnm左右，故称为纳滤膜。纳滤膜可分为有机膜和无机膜。无机膜包括陶瓷膜、金属膜和分子筛膜等，无机纳滤膜具有良好的耐溶剂性能，但价格较昂贵。目前应用最为广泛的有机纳滤膜的包括醋酸纤维素膜、聚酰胺复合膜、交联全芳香族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、磺化聚砜膜。中空纤维式和卷式膜组件的填充密度高，造价低，组件内流体力学条件好；但是这2种膜组件的制造技术要求高，密封困难，使用中抗污染能力差，对料液预处理要求高。而板框式和管式膜组件虽然清洗方便、耐污染，但表1水处理膜技术分类膜单元种类过滤精度/μm功能主要用途微滤膜（MF）0.1～10去除悬浮颗粒、细菌、部分病毒及大尺度胶体饮用水去浊，中水回用，纳滤或反渗透系统预处理超滤膜（UF）0.002～0.1去除胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物饮用水净化，中水回用，纳滤或反渗透系统预处理纳滤膜（NF）0.001～0.003去除多价离子、部分一价离子和分子量200～1000D的有机物脱除井水的硬度、色度及放射性镭，部分去除溶解性盐，工艺物料浓缩等反渗透膜（RO）0.0004～0.0006去除溶解性盐及分子量大于100D的有机物海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水制备，废水处理及特种分离等AdvancedMaterialsIndustry42透视INSIGHT膜的填充密度低、造价高。因此，目前工业上应用最多的是卷式纳滤膜，另外，中空纤维纳滤膜在海水淡化应用中也占有很高的份额。碳纳米管具有原子级光滑的内表面及纳米尺寸的孔道结构，应用于纳滤膜有望获得极高的输运速率和选择性。巴基纸纳滤膜、无序碳纳米管／聚合物混合滤膜和垂直排列碳纳米管复合滤膜有利于充分发挥碳纳米管自身的优势，代表了该领域未来的发展方向。4.反渗透膜反渗透膜是以膜2侧静压差为推动力而实现对液体混合物分离的选择性分离膜。反渗透膜只能通过溶剂（通常是水）而截留离子或小分子物质。1960年首次制成了具有历史意义的高脱盐、高通量的非对称醋酸纤维素反渗透膜。美国孟山都公司、杜邦公司以及菲尔泰等公司发展了以聚酰胺为膜材料的反渗透复合膜。这种材料制成的反渗透复合膜与纤维素膜相比，具有较大的水通量和盐截留率，大大促进了反渗透膜技术的应用。第1代反渗透膜是均质膜，已在实际应用中被淘汰；第2代反渗透膜是用L2S制膜工艺制造的非对称膜，目前仍在一定范围内应用；第3代是复合型反渗透膜，目前广泛应用在各个领域。反渗透膜的发展推动了水处理技术的进步，自从聚酰胺膜诞生，反渗透膜的发展处于瓶颈阶段，而寻求新型膜材料的研究也在进行中，反渗透技术从海水淡化逐渐拓展到废水处理、市政水的回用等领域，因此对反渗透膜也提出了新的要求。界面聚合聚酰胺薄膜的出现是重要的里程碑，而是近几十年来，反渗透膜的研究主要集中在合成引入某些功能基团的新单体，或者是对聚酰胺基质膜的交联结构进行改性等方面，但对膜的性能只能做部分改善，由于聚酰胺膜存在抗氧化性、耐污染性差等问题，因此为了应对反渗透应用领域的扩展，一些新型反渗透膜也被研究报道。主要是寻找新的膜材料来代替聚酰胺，或者是通过添加无机纳米材料来改善聚酰胺膜的分离性能、化学稳定性及耐污染性等，如无机膜、杂化膜及新型有机膜等。三、水处理膜材料产业化现状膜技术在水处理中的应用范围相当广泛，既可用于给水处理也可用于废水处理，在某些特殊行业的水处理中也有涉足，且其应用规模在不断扩大。目前，在膜法水处理应用方面领先的国家有美国、日本、德国等。1.国外反渗透膜法已成为全球海水淡化的主流技术。反渗透膜材料主要包括芳香聚酰胺、醋酸纤维素、复合膜等膜材料。东丽公司使用微孔约为0.7nm的“交联芳香聚酰胺”作为RO膜，结合UF膜和聚酯无纺布生产层状“平膜”。在海水淡化厂中设置形似蛋糕卷的“RO膜单元”。耐用年限为7年左右。目前，除了阿尔及利亚和特立尼达和多巴哥等国的大规模海水淡化厂外，该公司还在向科威特、新加坡的污水废水循环利用厂提供RO膜。美国海德能公司是日东电工集团在美国的全资子公司之一，主要生产反渗透膜和纳滤膜及其组件。美国陶氏公司的FILMTEC反渗透（RO）和纳滤（NF）膜技术，不论用在小型系统还是巨型水处理系统，处理天然苦咸水和海水时，被公认为最有效能和最经济的关键部件。RO和NF可以单独或组合在一起使用，或与其它过程如离子交换结合，减少再生剂的消耗和废水量，同时制造出更高品质的纯水，或与蒸馏过程结合，提高设备利用率，减少能耗并得到符合要求的成品水。MF膜可以用于污水处理等方面，孔径小的UF膜则拥有去除病原性微生物等用途。UF膜和MF膜的使用形态大多是吸管状的“中空丝膜”（RO膜也有中空丝膜）。在UF膜和MF膜领新材料产业 NO.03201743透视INSIGHT域，旭化成、东丽、三菱丽阳等日本企业也拥有全球43%的份额。但随着雄踞该领域榜首的美国ZENON被美国通用电气（GE）收购，中国和韩国企业也纷纷加入，竞争正日趋激烈。国外水处理膜材料材料研究进展和产业化见表2。2.国内中国膜产业也已经进入快速增长期，膜产业发展前景十分广阔。微滤、超滤、反渗透等膜技术在海水淡化、给水处理、污水处理与回用等领域的工程应用规模迅速扩大，多个具有标志性意义的大型膜法给水工程、污水回用工程及海水淡化工程已经相继建成。在MBR领域，我国应用研究起步相对较晚，但发展非常迅速，密云再生水厂（45000m3/d）、内蒙古金桥污水处理厂（31000m3/d）、北小河污水处理厂（60000m3/d）等大型MBR污水处理工程相继投入运行。我国MBR技术应用比较成熟的厂家有（排名不分先后）：天津膜天膜科技股份有限公司、上海斯纳普膜分离科技有限公司、深圳市立昇净水科技有限公司、上海德宏生物医学科技发展有限公司、杭州洁弗膜技术有限公司、江苏蓝天沛尔膜业有限公司、诺卫环境安全工程技术（广州）有限公司、北京清大国华环境股份有限公司、天津清华德人环境工程有限公司、北京朗新明表2国外水处理膜材料产业化研究进展机构（企业）所属国家研究进展产业化规模GE泽能公司美国ZeeWeed膜生物反应器ZeeWeed浸没式超滤膜（中空纤维膜）全球最大的海水淡化、工业废水处理、中水回用、纯水处理、循环水处理、锅炉水处理以及工艺生产过程处理供应商陶氏化学公司美国FILMTEC反渗透和纳滤膜元件DOWEX离子交换膜（PVDF中空膜丝）复合膜技术世界领先，拥有干膜技术西门子股份公司德国西门子MEMCOR®膜技术（中空聚丙烯纤维膜）浸入式连续膜过滤（CMF-S）系统西门子收购USFilte