镁合金的成分、组织和性能

第2章镁合金的成分、组织和性能2.1概述工业用镁的纯度可达到99.9％，但是纯镁不能用作结构材料。在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、锆和稀土等元素形成的镁合金具有较高的强度，可以作为结构材料广泛应用。在20世纪20年代至30年代晚期，镁合金的开发和应用达到第一个高峰；在20世纪50年代，达到第二个高峰；从20世纪90年代至今是第三个高峰。2.2镁合金成分对性能的影响2．2．1镁合金的合金化特点(1)晶体结构因素根据休谟一饶塞里定则(Hume—RotheryRules)，金属结构相同，原子尺寸、电化学特征相近，才能形成无限固溶体。镁具有密排六方晶体结构(hcp)，其它常用的密排六方金属(如锌和铍)，不能满足上述条件，不能与镁形成无限固溶体。只有镉可满足上述条件，在高温(253℃)下，能与镁形成无限固溶体。(2)原子尺寸因素溶质和溶剂原子大小的相对差值在15％以内才可能形成无限固溶体。如图2-1所示，对镁来说，金属元素中约有1／2可能形成无限固溶体，约1／10的金属元素相对差值在15％左右，其它则在15％以外。(3)电负性因素溶质元素与溶剂元素之间的电负性相差越大，生成的化合物越稳定。Darken—Gurry理论认为，电负性差值大于0.4的元素不易形成固溶体。镁具有较强的正电性，当它与负电性元素形成合金时，几乎一定形成化合物。这些化合物往往具有拉弗斯(Laves)型结构，同时其成分具有正常的化学价规律。拉弗斯相是一种金属间化合物，它借大小原子排列的配合而实现密堆结构，其分子式为AB2，A原子半径大于B原子半径。尽管形成拉弗斯相的主要因素是尺寸因素，但是电子浓度在确定其结构类型和稳定性方面起着重要作用。典型的拉弗斯相包括三种：MgCu2(立方)、MgZn2(六方)、MgNi2(六方)。MgCu2型有LaMg2；MgZn2型有BaMg2、CaMg2。化合物的稳定性可用熔点来表示，表2-1列出镁合金化合物的熔点。可见，Mg17Al12熔点最低，Mg2Si熔点最高。所以，Mg-Al合金耐高温性能较差，而Mg-Si耐高温性能较好。表2-1镁合金化合物的熔点(4)原子价因素业已指出，当溶质和溶剂的原子价相差越大，则溶解度越小。与低价元素相比，较高价元素在镁中的溶解度较大。所以，尽管Mg-Ag和Mg-In之间原子价差是相同的，但一价银在二价镁中的溶解度比三价铟在镁中的溶解度要小得多。2．2．2镁合金成分与牌号目前，国际上倾向于采用美国试验材料协会(ASTM)使用的方法来标记镁合金。镁合金中合金元素代号见表2-2。镁合金牌号中两位数字表示主要合金元素的名义质量分数(％)。其局限性是不能表示出有意添加的其它元素。由于这个原因，这种体系需要改进。后缀字母A、B、C、D、E等是指成分和特定范围纯度的变化。如AZ91E表示主要合金元素为Al和Zn，其名义含量分别为9％和1％，E表示AZ91E是含9％Al和1％Zn合金系列的第五位。表2-2镁合金中合金元素代号2．2．3镁合金的分类及热处理镁合金的分类有三种方式：化学成分、成形工艺和是否含锆。根据化学成分，以五个主要合金元素Mn、Al、Zn、Zr和稀土为基础，组成基本合金系：Mg-Mn，Mg-Al-Mn，Mg-Al-Zn-Mn，Mg-Zr，Mg-Zn-Zr，Mg-RE-Zr，Mg-Ag-RE-Zr，Mg-Y-RE-Zr。Th也是镁合金的一种合金元素，组成合金系：Mg-Th-Zr，Mg-Th-Zn-Zr，Mg-Ag-Th-RE-Zr。因Th具有放射性，基本不再使用。按有无Al，分为含Al镁合金和不含Al镁合金；按有无Zr，可分含Zr合金和不含Zr合金。根据加工工艺划分，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金两大类(见图2-2)。两者没有严格的区分，铸造镁合金如AZ91、AM20、AM50、AM60、AE42等也可以作为锻造镁合金。图2-2镁合金的分类目前国外在工业中应用较广泛的镁合金是压铸镁合金，主要有以下4个系列：AZ系列Mg-Al-Zn；AM系列Mg-Al-Mn；AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE。我国铸造镁合金主要有如下三个系列：Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-Zr-RE和Mg-Al-Zn系列。变形镁合金有Mg-Mn、Mg-Al-Zn和Mg-Zn-Zr。中国镁合金牌号与美国镁合金牌号对比见表2-3。常见压铸镁合金和变形镁合金的化学成分分别见表2-4、表2-5。镁合金热处理采用与铝合金同样的系统标示。常用的有：T4—固溶处理，T5—人工时效，T6—固溶处理后人工时效。表2-3中国镁合金牌号与美国镁合金牌号对比表2-4压铸镁合金的化学成分(质量分数)／％表2-5变形镁合金的化学成分(质量分数)／％2.2.4合金元素对组织和性能的影响合金元素对镁合金组织和性能有着重要影响。上面已经提到，加入不同合金元素，可以改变镁合金共晶化合物或第二相的组成、结构以及形态和分布，可得到性能完全不同的镁合金。镁合金的主要合金元素有Al、Zn和Mn等，有害元素有Fe、Ni和Cu等(见图2-3)。图2-3合金元素和有害金属对镁的腐蚀速率的影响(3％NaCl溶液)(1)铝在固态镁中具有较大的固溶度，其极限固溶度为12.7％，而且随温度的降低显著减少，在室温时的固溶度为2.0％左右。铝可改善压铸件的可铸造性，提高铸件强度。但是，Mg17Al12在晶界上析出会降低抗蠕变性能。特别是在AZ91合金中这一析出量会达到很高。在铸造镁合金中铝含量可达到7％～9％，而在变形铝合金中铝含量一般控制在3％～5％。铝含量越高，耐蚀性越好。但是，应力腐蚀敏感性随铝含量的增加而增加。(2)锌在镁合金中的固溶度约为6.2％，其固溶度随温度的降低而显著减少。锌可以提高铸件的抗蠕变性能。锌含量大于2.5％时对防腐性能有负面影响。原则上锌含量一般控制在2％以下。锌能提高应力腐蚀的敏感性，明显地提高了镁合金的疲劳极限。(3)锰在镁中的极限溶解度为3.4％。在镁中加入锰对合金的力学性能影响不大，但降低塑性，在镁合金中加入1％～2.5％锰的主要目的是提高合金的抗应力腐蚀倾向，从而提高耐腐蚀性能和改善合金的焊接性能。锰略微提高合金的熔点，在含铝的镁合金中可形成MgFeMn化合物，可提高镁合金的耐热性。由于冶炼过程中带入较多的元素Fe，通常有意加入一定的合金元素Mn来去除Fe。所以，Mn在镁合金中存在有两类作用：一是作为合金元素，可以提高镁合金的韧性，如AM60，此类合金中Mn含量较高；二是形成中间相AlMn和AIMnFe，此类合金中Mn含量较低。迄今为止，镁合金中含AlMn相的结构还不很清楚。Mn与Al结合可形成中间相：AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或Al8Mn5。Wei研究了压铸Mg-Al基镁合金，认为含Mn相根据形态分两类：一种为花瓣形，另一种为等轴或短棒状。AlMn相在挤压镁合金AM60组织中的结构为具有规则外形的等轴状。(4)硅可改善压铸件的热稳定性能与抗蠕变性能。因为在晶界处可形成细小弥散的析出相Mg2Si，它具有CaF2型面心立方晶体结构，有较高的熔点和硬度。但在铝含量较低时，共晶Mg2Si相易呈汉字型，大大降低合金的强度和塑性。硅对应力腐蚀无影响。(5)锆在镁中的极限溶解度为3.8％。Zr是高熔点金属，有较强的固溶强化作用。Zr与Mg具有相同的晶体结构，Mg-Zr合金在凝固时，会析出-Zr，可作为结晶时的非自发形核核心，因而可细化晶粒。在镁合金中加入0.5％～0.8％Zr，其细化晶粒效果最好。Zr可减少热裂倾向和提高力学性能和耐蚀性，降低应力腐蚀敏感性。(6)钙可细化组织，Ca与镁形成具有六方MgZn2型结构的高熔点Mg2Ca相，使蠕变抗力有所提高并进一步降低成本。但是，Ca含量超过1％时，容易产生热裂倾向。Ca对腐蚀性能产生不利影响，可能提高镁合金Mg-9Al抗应力腐蚀性能。(7)稀土元素常用的稀土元素(RE)有Y和混合稀土(MM)，混合稀土包括Ce、Pr、La、Nd等。各种稀土元素在镁中的溶解度相差很大，Y在镁中的极限固溶度最大，为11.4％；Nd居中，为3.6％；La和Ce最小，分别为0.79％和0.52％。稀土元素可显著提高镁合金的耐热性，细化晶粒，减少显微疏松和热裂倾向，改善铸造性能和焊接性能，一般无应力腐蚀倾向，其耐蚀性不亚于其它镁合金。Nd的综合性能最佳，能同时提高室温和高温强化效应；Ce和混合稀土次之，有改善耐热性的作用，常温强化效果很弱；La的效果更差，两方面都赶不上Nd和Ce。Y和Nd能细化晶粒，通过改变形变(滑移和孪生)机制，提高合金的韧性。加入混合稀土能明显细化ZK60镁合金的晶粒组织，提高ZK60镁合金的抗拉强度和屈服强度。Ce对镁合金应力腐蚀性能无影响。RE能提高镁铝合金Mg-9Al的抗应力腐蚀性能。Fe、Ni、Cu、Co四种元素在镁中的固溶度很小，在其浓度小于0.2％时就对镁产生非常有害的影响，加速镁的腐蚀。合金元素对镁合金性能的影响见表2-6。表2-6合金元素对镁合金性能的影响续表2.3铸造镁合金组织和性能镁合金铸造有多种方法，包括重力铸造和压力铸造：砂型铸造、永久模铸造、半永久模铸造、熔模铸造、挤压铸造、低压铸造和高压铸造。通常所说的压铸(DieCasting)是指高压铸造，以区分重力铸造和低压铸造。对于具体材料，应根据其化学成分、工艺要求来选择合适的铸造方法。合金成分和铸造工艺对组织结构有重要的影响。合金元素，尤其是稀土元素RE引起中间相结构的复杂变化，对镁合金的组织和性能产生很大的影响。2.3.1Mg-Al系合金组织根据Mg-Al二元相图(见图2-4)，Mg-Al系铸造合金组织在平衡状态下是由相和(Mg17Al12)相组成的。Mg17Al12相为体心立方(bcc)晶体结构，其点阵常数为a=1.05438nm。相的数量随铝含量的增加而增多。图2-4Mg-Al二元相图2．3．1．1Mg-Al-Zn合金Mg-Al-Zn合金最典型和常用的镁合金是AZ91D，其压铸组织是由相和在晶界析出的β相组成(见图2-5)。Mg-Al-Zn合金组织成分常常出现晶内偏析现象，先结晶部分含Al量较多，后结晶部分含Mg量较多。晶界含Al量较高，晶内含Al量较低；表层Al含量较高，里层Al含量较低。另外，由于冷却速度的差异，导致压铸组织表层组织致密、晶粒细小；而心部组织晶粒比较粗大。因而表面层硬度明显高于心部硬度。研究表明，随AZ91D压铸件厚度的增加，铸件的抗拉强度及蠕变抗力下降。图2-5压铸AZ91D镁合金组织随Zn含量的增加，β(Mg17Al12)相中合金成分会变成三元金属间化合物—MgxZnyAlz型。例如，图2-6表示砂型铸造合金AZ92和AZ63的成分，AZ92合金只有Mg17Al12，而AZ63合金除Mg17Al12以外，还有三元化合物Al3Mg3Zn2。Mg-10％Zn-4％Al合金中只有Mg32(Al，Zn)49；Mg-10％Zn-6％Al合金中的金属间化合物主要是Al2Mg5Zn2。压铸组织耐蚀性比砂型铸造的要好。这是压铸组织表面铝含量较高的缘故。镁合金的力学性能随Al含量的增加而提高。尽管压铸方法能很大程度地减少组织中铸造缺陷(如空洞、缩孔等)，但不可避免地组织中还会存在一些缺陷。这些缺陷将会降低镁合金的力学性能。实验表明，铸造缺陷对疲劳性能有很大影响，往往是疲劳裂纹源。减少缺陷数量和尺寸，将显著地提高铸造镁合金的疲劳性能。图2-6Mg-Al-Zn合金系镁角的三元等温截面图注：实线表示在给定温度下的固溶度极限的等温线。虚线把铸态合金的组织分成两区。虚线左侧的组织为固溶体和粗大的Mg17Al12，这一区域内的黑点为合金AZ92。虚线右侧的铸态组织为固溶体、粗大的Mg17Al12以及三元合金化合物Mg3Zn2Al3，例如白点处的成分为合金AZ63。其典型合金为AM50和AM