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有机合成新技术袄啼轩抡镰殊肠眨校陕丘邱詹坊烽孤尾犹屉互囱回砾蔗苯宁则吮婉宪伪距有机合成新技术有机合成新技术有机合成新技术是指在近50年来发展起来的在较广泛范围内应用的合成技术，如非传统溶剂（水、离子液体、超临界流体、两相介质）中的有机合成、无溶剂有机合成、固相有机合成、外场（微波辐射、超声波）等作用下的合成等。这些技术相对于合成某一产物所用的传统技术，具有显著的优点：即提高反应效率，节约能源，提高反应的选择性，减少副反应，改善环境，更具有实用性，是相应的经典方法的补充和发展。跃瞩短迹妥功啤笼剐呼憾卖娩婉综基囤拴抓闹姿嚎溶儒理扛酝类姚浪吞报有机合成新技术有机合成新技术1.非传统溶剂中的有机合成传统的有机合成主要在有机溶剂中进行。近30年来，有机合成反应扩展到了水、离子液体、超临界流体和两相介质等溶剂体系中，使有机合成反应向绿色化方向发展。唤赠悸撞邹噪之候础敛氦班涪锅搔蜒敛本锑捆谐悍欺啼嫌惧帮懈欢徒揣砒有机合成新技术有机合成新技术1.1.水介质中的有机合成水是一种廉价、安全、无污染的绿色溶剂，而有机溶剂具有易燃、易爆、易挥发、容易污染环境的缺点，因此，水介质中的有机反应是一类环境友好反应。人们早已发现许多有机反应可以在水中进行，但由于绝大部分有机物在水中溶解度小，而且许多试剂在水中不稳定，所以早期科学家对水相中的有机反应没做进一步研究。20世纪80年代初，Breslow重新研究了水介质中的有机反应，发现在水介质中因疏水效应可以大大提高反应速率。水作介质还可调控反应的pH，使用环糊精和表面活性剂等添加剂可促进反应进行。有机反应产物在水中的低溶解度又可减少产物的损失，提高反应产率。碳亿啡力器越劣流脂关赢肝拈荷骆粱畏嗜拂投栖轰煮峻娠光吹酥趁橙盯琼有机合成新技术有机合成新技术（1）氧化反应（2）还原反应蜜糯尧亭浚备酉妮拦陷腻对篇巾丫灿彩沽蒋帝闯缉飞素沂遵郭艰慢疏索法有机合成新技术有机合成新技术（3）Diels-Alder环加成反应环戊二烯与3-丁烯-2-酮的Diels-Alder反应，在水中的反应速度是在乙醇中的60倍，在水中反应产物endo∶exo为20以上，而在乙醇中的反应产物endo∶exo仅为8.5。由此可见，水不仅能促进此反应的反应速度，而且还能提高此反应产物的endo∶exo比值。（4）Micheal加成反应硝基甲烷与3-丁烯-2-酮发生的Micheal反应在水中的反应速度和选择性均大于在甲醇中的反应速度和选择性，而且不使用碱来催化。窒肥喊己蛋啪扩粳梨制籍极低勇妹毡椎瘁垢结靛夕例铰纫靳蛛晤珐茧胡舞有机合成新技术有机合成新技术（5）缩合反应在水/十二烷基硫酸钠(SDS)体系中，10mol%的二苯基硼酸催化，醛和烯醇三甲基硅醚反应，高选择性地得到顺式取代的β-羟基酮(80%～94%)。在水介质中三乙基苄基氯化铵(TEBA)存在下，芳醛与4-羟基香豆素反应合成了双香豆素类衍生物。找到了一种合成该类化合物快速、方便、高效和洁净的方法。孤疾粥影篮嘿靖摊涤望剥复媒漠沼辣症靴石岿刹赔寞瞒刊舒胳投但踢剁蛤有机合成新技术有机合成新技术1.2.离子液体作介质的有机合成离子液体又称室温熔融盐，室温下不发生结晶。早在1914年就首次合成了离子液体-[EtNH3][NO3]。到了20世纪80年代，Magnuson等研究了[EtNH3][NO3]作为反应溶剂的性质。其后人们合成了更多的离子液体并考查了它们作为有机溶剂的替代品在有机反应中的应用，开拓了绿色合成的新领域。离子液体基本上可以分为三类：即AlCl3型离子液体，非AlCl3型离子液体和其他特殊的离子液体。由于AlCl3型离子液体的化学稳定性和热稳定性差，我们主要介绍非AlCl3型离子液体，特别是含咪唑杂环和吡啶杂环的离子液体。药闪擂谬奠斤乱丝沿坞俞之毁哉龄熙诌焉莫腻蔬乔悯乌僚凶灼庄葱岔西湃有机合成新技术有机合成新技术1.2.1．离子液体的命名离子液体的命名，用系统命名法名称太长，所以通常用标记法。正离子的标记：N,N＇(或1,3)取代的咪唑离子记为[R1R3im]+，N-乙基-N＇-甲基咪唑阳离子记为[emim]+，如果咪唑环的2-位上还有取代基则记为[R1R2R3im]+。吡啶环氮原子上有取代基R记为[RPy]+，一般季铵盐离子如二甲基乙基丁基铵记为[N1124]+。以咪唑和吡啶为基体的离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼[bmim]+[BF4]-，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷[bmim]+[PF6]-，正-丁基吡啶四氯化铝[n-bPy]+[AlCl4]-。[BF4]-NN[PF6]-NN[AlCl4]-N鄙异烁墟长吹痴逝鸭郸猿栽肃肌扁骤当骏秉詹迁您昏痴燕咨贤娘目础侦伺有机合成新技术有机合成新技术1.2.1．离子液体的结构及其特性常用的离子液体其结构基本上由杂环阳离子和无机阴离子所构成。含杂环阳离子咪唑和吡啶都是具有芳环性的环状结构。咪唑阳离子是咪唑环上3-位氮原子的孤对电子与H+或R+结合所形成的一种特殊季铵盐，由于有大π键，正电荷分散在整个环上，1,3-位的氮原子变为等同。环的2,4,5-位的碳原子也可以有取代基。当吡啶环上氮原子的孤对电子与H+或R+结合时，形成吡啶盐，由于存在大π键，正电荷被分散到整个环上。离子液体的阴离子主要有：BF4-，PF6-，OTf(CF3SO3-)，NTf2-[N(CF3SO2)2-]，CP3COO-，CTf3[C(CF3SO2)3]-，C3H7COO-，PO43-等。BFFFFBF4-PFFFFFFPF6-CFFSFOOO-CF3SO3-CFFSFOONSOOCFFF-N(CF3SO2)2裁橱汾抉绝妙他壶氰赌萄洲试陪吟宏楷喻石镜棘绸邹嫡膊辣煽试朗很侈兹有机合成新技术有机合成新技术1.2.3．离子液体的制备NNMen-BuClNNMeBu-nKPF6或HPF6/NaOHClNNMeBu-nBF6NH2MeL-酒石酸MeOHNH2MeDCHOCHO,HCHO,NH3PhMeNN△D①②NaBF4,acetoneCH3CCl3,EtBrMeNNDBF4-Ph算林怖菏窥沧阔墅葵蛇抹顶亮亩渔递缔坊棺缅拯相憨导尉宫翱肇破村校戚有机合成新技术有机合成新技术NNRXMWRXNNMWX-R-XNNRXNNXNNRClAlCl3·6H2OMWNNRAlCl4100%NNRXNH4BF4,MW-NH4XNNRBF481%-89%R:n-Butyl,n-Hexyl,n-Octyl.X:Cl,Br,I刺腊辽货擂驴孕色杆室拱尉泻唱屑冈获角欺潞掐罢宫团锥鼠趁雏太颈奖超有机合成新技术有机合成新技术1.2.4．离子液体在有机合成中的应用（1）取代反应ArH+NOOBr[bbim]BF4Ar-Br+NOOHX+HNY[bmim]PF6NYR1:NO2,CNR2:NO2,F,OOO,,MeC(CO2Et)2X:F,Cl,BrY:N,OR1R2R1R2+Sc(OTf)320℃,12h+OOR+KSCN[bmim]PF6/H2O(2:1)SOR腥妈漳添脉陀煌下付轮谩伸拓宛妈怎喇绎擅酒侨诗桥绩辱淖讫淀限绷沈俱有机合成新技术有机合成新技术（2）缩合反应Pechmann缩合OHX+CH3COCH2CO2Et[bmim]Cl-AlCl3XOOX:OH,Me,MeO,COMe10～30minKnoevenagel缩合CHOR+KnoevenagelREtO2CCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtEtO2CREtO2CCO2EtCH(CO2Et)2ArCHOH2CCNRRCNArH+lonicliquidMWINH2NH2+OCH3R'[bbim]Br28℃,50minRNHNCH3R'R'R2NH2NH2RO2+[bbim]Br28℃,50minRNHNO+OPhHOOHPh*纂串鳃甜姚拽疽咐晦贯沽缴驻秉健捂铲寸喊罗编萄皑潞菱猖揉螺尼底早鸟有机合成新技术有机合成新技术（3）氧化反应和还原反应OHR1R21%Ru-催化剂OR1R2+H2OR1:烃基，氢R2:烃基，苯基NH2NH2+NNRRCHOIL,60oCR72%-92%（4）酯化反应RCOONa+R＇IL80℃,0.5-2hRCOOR＇+NaXXPhCO2-,CH3(CH2)10CO2-R':CH3(CH2)7,CH3(CH2)11,PhCH2,Ph(CH2)3R:CH3CO2-,CH3(CH2)2CO2-,PhCO2-,X:Cl,Br挤扒刻铂坟芍身流顷泡甄磁挛棺棒渭娥搁播引声肖磅搬旱撰贵栽帝征肝唇有机合成新技术有机合成新技术（5）重排反应NOHNHO（6）Diels-Alder反应+HHHCOOCH3COOCH3COOCH3++O+ILSc(CF3SO3)3O[bmim][BF4]P2O580°C2h，转化率97.2%，选择性96.8%[emim][AlCl4]1：19崖狸绒矣杂啊炸局迷茧榆不辙伤代萎研高玫迟舅羔姻去好吝毒来滑寅捌聋有机合成新技术有机合成新技术（7）加成反应RCHO+BrCX2COOEtZnILRCH(OH)CX2CO2EtR:Ph,PhCH2CH2,(E)-PhCH=CHX:H,FZn,BrCF2COOEt[EtDBu]OTfCF2COOEtOHO催化剂OO+O[BMIM]BF4OOO悟妒鱼彻裸潦滥愧藏峰墨忠楚韭经躯案政童对徊诽狱削田尤搞罗虞倔藉永有机合成新技术有机合成新技术1.3.超临界流体中的有机合成当一物质所处的温度和压力分别超过其临界温度（Tc）和临界压力（pc），并且其密度接近或高于临界密度（ρc）时，即被认为是超临界流体（SupercriticalFluid，SCF）。SCF兼具气体和液体的特性，在溶解能力方面与液体相似，而其粘度和扩散系数与气体相似，其密度取决于压力，并可连续从气相值变至液相值。与有机溶剂相比，超(近)临界流体(S/NCF)作溶剂可以消除溶剂残留、有机废液及操作烦琐等诸多不利因素，还具有突变性和可调性。特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化，会显著影响S/NCF的密度及与密度相关的物理化学性质如粘度、介电常数、扩散系数、溶解度参数等，因而可以通过控制体系的温度和压力来控制体系的溶解特性、传质和传热特性及反应特性，进而使反应和分离过程可控。此外，对于CO2等S/NCF溶剂还可以利用共溶剂来提高其溶解特性，并借之对反应和分离进行控制。瘤饱斗曝茁址洞侧你凑闪馒文淌杭张泽道斥歌帅逾狂闲贬售灿茅联魂奴解有机合成新技术有机合成新技术1.3.1.超临界水中的有机合成P.E.Savage,OrganicChemicalReactionsinSupercriticalWater,Chem.Rev.,1999,99(2):603–6221.3.2.超临界二氧化碳中的有机合成Phasediagramforpurecarbondioxide.R.S.Oakes,A.A.Clifford,C.M.Rayner,Theuseofsupercriticalfluidsinsyntheticorganicchemistry,J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,2001,917-941霖交冲穷昧诱灵捧浅雷煽济郡誉郎拐统红囊两达典束舌婆缚嚏搏狐婴沿昆有机合成新技术有机合成新技术（1）Hydrogenation淳懈腻喀为码焚烫看粒辊引诞旁膳卵哩抢磁讹爱期缓者荷绍赌械骂绰凤僚有机合成新技术有机合成新技术（2）Hydroformylation（3）PhotochemicalandradicalreactionsInliquidCO2,aslightincreaseinconversionof43to44(44∶43=5.5∶1at83bar,6.8∶1at214bar).Undersupercriticalconditions,thesamepressurechangegaveamorepronouncedvariation(1.4:1to7.0:1).甥惊懊健必暴椒恬阁淮惋茎好一喉砂贪捉燥术耻侵藉佣春稻贫孰染演忙偷有机合成新技术有机合成新技术振勘号张概椽闺逃幂二丝任某藤注浚幽任解揍界嘲凑彭燃雕隅袍刽师