相转移催化原理

1相转移催化（PTC）PhaseTransferCatalysis2相转移催化反应的特点（1）非均相反应存在的问题：①反应速率慢；②效果差；③反应不完全。许多合成反应在非均相条件下，特别是在水相和有机溶剂两相中，反应速率都取决于一个反应物在一种溶剂中的轻微溶解度。苯乙腈在碱性水溶液中有一定的溶解性CH3(CH2)7Br+NaCN两星期不反应1-溴辛烷在有机相，NaCN在无机相，两相不互溶，反应只发生在两相界面，反应速率慢。少量的乙醇加到两相体系中，可以给予一定的相互溶解性，使溶液反应可以成功地进行。但该类质子性溶剂能与阴离子反应试剂产生溶剂化作用，使反应活性降低，并有可能发生副反应。水相或有机相3相转移催化反应的特点（1）采用极性非质子溶剂以克服溶剂化所产生的不良影响。乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。这些物质全都具有亲油性的甲基和极性官能团，所以，它们可以溶解在水和烃、醇以及含氧烃等有机介质中，使盐和有机物二者很好地互溶。因为极性非质子溶剂不含有羟基，从而避免了溶剂化。但是该类溶剂存在以下一些缺点:一般沸点比较高，在反应完成后，很难从混合物中除去，回收提纯比较困难;少量水的存在对反应有干扰作用，反应要求在无水条件下进行;比普通的醇、烃、含氧烃等溶剂价格高得多;一般毒性较大。相转移催化剂：在两相反应体系中，通过加入少量的第三种物质，即相转移催化剂，使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与后一相中的另一反应物反应，从而变非均相反应为均相反应，并使反应速度加快并顺利进行。4相转移催化反应的特点（2）提高反应速率，提高反应的专一性；耗费较低的能源；可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体试剂作为溶剂；相转移催化使用的催化剂和介质极易获得；工艺流程简单、设备尺寸小；产品容易分离。5相转移催化原理从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学反应：⑴有机相中反应；⑵继续转移负离子到有机相。如果⑴比⑵快，过程被负离子转移所控制，称为“萃取型”相转移催化；如果⑵比⑴快，则称之为“界面型”或“相界型”相转移催化。C7H15Cl+CNˉC7H15CN+Clˉ萃取型C6H5CH2Cl+CNˉC6H5CH2CN+Clˉ界面型四己铵盐苄基三乙铵6相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(LLPTC)1971年Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出著名的催化循环理论，奠定了相转移催化反应的理论基础：Q+——相转移催化的正离子Yˉ——反应物负离子QY——不带电的离子对RX——有机反应物RY——预想产物QX——离子对有机相QY+RXRY+QX界面QYQX水相Q++Y-+X-Y-+Q++X-鎓盐的液-液相转移催化机理鎓类化合物：负性元素的最高正价化合物如R4P+磷，R3O+氧鎓（佯），R2F+氟鎓7相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(SLPTC)鎓盐的固-液相转移催化机理相转移催化反应最重要的一步是催化剂有能力将反应物阴离子转移到有机相发生反应，对于固-液相转移催化反应，直接使用电解质试剂固体而不是它的水溶液。可避免形成水合离子对，试剂阴离子更少受溶剂的影响，反应性能很高，因而称为裸阴离子。8相转移催化原理：气-液相转移催化反应体系将典型的相转移催化剂与固体反应物或固体支持物(如硅胶、氧化铝等〉同置于反应床中，首先在加热条件下形成气-液相转移催化反应体系，然后再通过反应床在出口处收集导出产物及未反应的原料气。例如，当卤代烃通过由脂肪或芳香羧酸盐和季铵盐组成的反应床时，可以得到相应的羧酸酯。乙酸钠与溴乙烷进行气-液相转移催化反应生成乙酸乙酯，可实现98%的转化率，而在同样条件下使用NaBr的转化率则只有7%。催化剂在反应温度下熔化为液膜而附着在支持体或固体盐的表面上成为发生取代反应的介质，从而使得固体盐阴离子脱离晶体渗入液膜，与扩散到液膜的RX气体进行反应。因此，对于以上反应虽然从宏观来看是气相(C2H5Br)与固相(AcONa)之间进行的气固催化反应，但是从反应进行的实际情况看，则是由气体(C2H5Br)与液膜中的AcONa相互作用而发生反应的，因此称为气-液相转移催化反应体系.固体固体9相转移催化原理：叔胺类相转移催化卤代烃的氰基化反应：叔胺类相转移催化：有机相n-CH3(CH2)7Cl+Q+CN-n-CH3(CH2)7CN+Q+Cl水相Na+Cl-+Q+CN-Na+CN-+Q+Cl-(QX)org+NaCN(QCN)org+NaXRCl+NaIRI+NaClR3N+RIR3RN+I-(Q+I-)CH3COO-K++ClCH2C6H5CH3COOCH2C6H5离子交换-萃取机理starks的相转移催化理论主要是由水相中离子交换过程和由水相到有机相的萃取过程组成.10相转移催化原理：冠醚及开链聚醚类相转移催化OOOOOOKOOOOOOKMnO4+MnO4OOOOOOOOMHHO(CH2CH2O)nH+M+A-A-主要用于固-液反应，固体盐与冠醚形成络合物而溶于有机溶剂中；属于配位络合-萃取反应机理；随着冠醚结构的不同，能选择性的络合碱金属正离子、碱土金属正离子及铵离子等。11负离子相转移催化及逆相转移催化正离子从水溶液中萃取至有机相参加反应相转移催化反应一般在有机相中进行，逆相转移催化在水相中进行。有机相QR+AHQH+RA界面QRQH水相Q-+H++R+Q-+R++H+NOCOR1NOCOR1NNO-O-RCH2O-++RCH2OCOR1+R1CO+水相有机相12相转移催化剂季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物鎓盐类冠醚类开链聚醚类催化活性稳定性制备难易价格回收反应体系无机离子毒性一般（与结构有关）在120℃以下较为稳定，鏻盐比铵盐稳定，但两者在强碱条件下都不稳定易一般不困难（依赖于反应条件）液-液相，液-固相不重要小一般（与结构有关）除强酸外，基本稳定部分易较贵蒸馏液-固相重要大不定（与结构及反应条件有关）除强酸外，基本稳定易低蒸馏液-液相，液-固相不重要小13相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1)鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成，催化活性与这三部分有关。催化活性的影响因素①中心原子：R3P+＞R3N+＞R3As+＞R3Sb+电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。②负离子的影响：Iˉ＞Brˉ＞CNˉ＞Clˉ＞OHˉ＞Fˉ＞SO42ˉ③取代基的影响：溶剂萃取常数R=CH3—C2H5—C3H7—C4H9—C5H11—CH2Cl2CHCl3C6H6CCl41.50.22220210.222.9×1044.4×103354.8×1068.1×1053.9×103872.45×1087.9×1052.9×104*萃取常数ER4N+（Pic-)=[R4N+Pic-]/{[R4N+]水·[Pic-]水}，Pic为苦味酸根均四取代季铵盐的萃取常数14相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2)Q+Br-CnlogEQ+Br-CnlogEN(n-C16H33)(CH3)3BrN(n-C15H31)(CH3)3BrN(n-C14H29)(CH3)3BrN(n-C12H25)(CH3)3Br191817133.883.282.660.34N(n-C14H29)(C2H5)3BrN(n-C12H25)(C2H5)3BrN(n-C10H21)(C2H5)3BrN(n-C10H21)(n-C3H5)3BrN(n-C10H21)(n-C4H9)3Br20181619223.722.541.363.914.15不同季铵盐由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常数1.固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大；2.对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。15相转移催化剂：鎓盐类催化剂(3)①季铵盐阳离子的结构为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季铵盐阳离子中的四个烷基的总碳原子数一般以15-25为宜.为了提高亲水试剂中阴离子的活性，亲核试剂的阳离子与阴离子在有机溶剂中应该容易分开，即阳离子和阴离子之间的中心距离应尽可能大一些，因此，四个烷基最好是相同的.②季镀盐中阴离子的影响常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如果当亲核试剂的阴离子Nu-(如F-、OH-)比Cl-更难提取到有机相时，就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4-在碱性介质中会转变成更难提取的SO42-.由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少.16相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：①冠醚孔径②环上取代基苄基氯酯化时二环己基-18-冠-6＞二苯基-18-冠-6＞18-冠-6聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有：聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH聚乙二醇脂肪醚C12H25O(CH2CH2O)nH聚乙二醇烷基苯醚C8H7–C6H5-O(CH2CH2O)nH冠醚腔孔直径/nm金属离子离子直径/nm12-冠-415-冠-518-冠-621-冠-70.11～0.140.17～0.220.26～0.320.34～0.42Li+Na+K+Cs+0.1360.1940.2660.38817相转移催化剂：多环穴醚2(ClCH2CH2OCH2)2+2NH2-TsOONONOTsTs(ClCOCH2OCH2)2OONONOOOOOLiAlH4OONONOOO[2,2,2]-穴醚穴醚是可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚（cryptand）”一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选择性也更强。形成的复合物具有脂溶性。唐纳德·克拉姆、让-马里·莱恩和查尔斯·佩德森通过对穴醚和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年的诺贝尔化学奖。18相转移催化剂：三相相转移催化剂将可溶性相转移催化剂(PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水,也不溶于有机相的固载化相转移催化剂称为三相相转移催化剂(triphasephasetransfercatalyst,简称TPPTC)；三相相转移催化剂的特点：⒈不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回收；⒉可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的分离提取也很方便；⒊由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性；⒋适合于工业上的连续化生产。常见的TPPTC有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。19三相相转移催化剂：固载化聚乙二醇的制法载体类型：有机载体（聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二异丁烯酸酯大孔共聚体、氯化聚氯乙烯等）和无机载体（硅胶、氧化铝等）；聚苯乙烯树脂为载体的聚乙二醇类三相催化剂的合成方法：PCH2Cl+HO(CH2CH2O)nHPCH2O(CH2CH2O)nH1.aNaH,氮气;bPS2.a萘钠;bPS3.NaOH四丁基溴化铵4.a钠珠;bPS,80℃,9h5.aK,室温,1h;bPS,55℃,6h聚苯乙烯固载化聚乙二醇20相转移催化剂：常见相转移催化剂名称及缩写缩写名称缩写名称CTEPBHDTPBHTBPCTCMAC(Aliquat336)BTEABBTEACBTMACBTMAFCTEABCTMABCTMACDBDMADDMBBHMPA溴化十六烷基三乙基鏻溴化十六烷基三丁基鏻氯化十六烷基三丁基鏻氯化三辛基甲基铵溴化苄基三乙铵氯化苄基三乙铵氯化苄基三甲铵氟化苄基三甲铵溴化十六烷基三乙铵溴化十六烷基三甲铵氯化十六烷基三甲铵氯化二丁基二甲铵溴化十二烷基二甲基苄铵六甲基磷酰三胺HTEABLTEABMTPABCTEABTBAB18-C-6DB18-C-6DC18-C-6Cryptate221Cryptate221Cryptate221