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第十一章晶体薄膜衍衬成像分析11-1概述11-2薄膜样品的制备11-3衍衬成像原理11-4消光距离11-5衍衬运动学简介§11-1概述利用复型技术虽然可能使电子显微镜的分辨率达到几个纳米左右(比光学显微镜的分辨率提高约两个数量级)，但是由于复型材料本身的颗粒有一定的大小，因此不可能把比它自己还要小的细微结构复制出来，从而限制了分辨率的进一步提高。此外，复型只能对样品的表面形貌进行复制，并不能对样品的内部组织结构(例如晶体缺陷、界面等)进行观察分析，因此，复型技术在应用方面还有着很大的局限性。利用材料薄膜样品在透射电镜下直接观察分析，不仅能清晰地显示样品内部的精细结构，而且还能使电镜的分辨率大大提高。此外，结合薄膜样品的电子衍射分析，还可以得到许多晶体学信息。90年代生产的透射式电子显微镜，用于观察晶体薄膜样品，晶格分辨率已达0.1nm左右，点分辨率为0.14nm左右。迄今为止，只有利用薄膜透射技术，方能在同一台仪器上同时对材料的微观组织进行同位分析。第十章中我们已了解了电子衍射的基本内容，在此基础上本章主要讨论衍射衬度成像的原理，并利用这个原理来解释衍射图像。如果我们掌握了这两方面的内容，那么我们就有能力对材料科学的一些重要研究领域(例如相变、晶体缺陷分析、塑性变形强化机制等)进行深入的探讨。11-2薄膜样品的制备一基本要求电子束对薄膜样品的穿透能力和加速电压有关。当电子束的加速电压为200kV时，就可以穿透厚度为500nm的铁膜，如果加速电压增至1000kV，则可以穿透厚度大致为1500nm的铁膜。从图像分析的角度来看，样品的厚度较大时，往往会使膜内不同深度层上的结构细节彼此重叠而互相干扰，得到的图像过于复杂，以至于难以进行分析。但从另一方面来看，如果样品太薄则表面效应将起着十分重要的作用，以至于造成薄膜样品中相变和塑性变形的进行方式有别于大块样品。因此，为了适应不同研究目的，应分别选用适当厚度的样品，对于一般金属材料而言，样品厚度都在500nm以下。合乎要求的薄膜样品必须具备下列条件：首先，薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制备过程中，这些组织结构不发生变化。第二，样品相对于电子束而言必须有足够的“透明度”，因为只有样品能被电子束透过，才有可能进行观察和分析。第三，薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操作过程中，在一定的机械力作用下不会引起变形或损坏。最后，在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假像。二工艺过程从大块材料上制备金属薄膜样品的过程大致可以分为下面三个步骤：第一步骤是从实物或大块试样上切割厚度为0.3～0.5mm厚的薄片。电火花线切割法是目前用得最广泛的方法，它是用一根往返运动的金属丝做切割工具，见图11-1。以被切割的样品作阳极、金属丝作阴极，两极间保持一个微小的距离，利用其间的火花放电进行切割。电火花切割可切下厚度小于0.5nm的薄片，切割时损伤层比较浅，可以通过后续的磨制或减薄过程去除。电火花切割只能用导电样品，对于陶瓷等不导电样品可用金刚石刃内圆切割机切片。第二步骤是样品薄片的预先减薄。预先减薄的方法有两种，即机械法和化学法。机械减薄法是通过手工研磨来完成的，把切割好的薄片一面用粘接剂粘在样品座表面，然后在水砂纸磨盘上进行研磨减薄。应注意把样品平放，不要用力太大，并使它充分冷却。因为压力过大和温度升高都会引起样品内部组织结构．发生变化。减薄到一定程度时，用溶剂把粘接剂溶化，使样品从样品座上脱落下来，然后翻一个面再研磨减薄，直至样品被减薄至规定的厚度。如果材料较硬，可减薄至70μm左右；若材料较软，则减薄的最终厚度不能小于100μm。这是因为手工研磨时即使用力不大，薄片上的硬化层往往会厚至数十个纳米。为了保证所观察的部位不引入因塑性变形而造成的附加结构细节，因此除研磨时必须特别仔细外，还应留有在最终减薄时应去除的硬化层余量。另一种预先减薄的方法是化学薄化法。这种方法是把切割好的金属薄片放人配制好的化学试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。因为合金中各组成相的腐蚀倾向是不同的，所以在进行化学减薄时，应注意减薄液的选择。表11-1是常用的各种化学减薄液的配方。化学减薄的速度很快，因此操作时必须动作迅速。化学减薄的最大优点是表面没有机械硬化层，薄化后样品的厚度可以控制在20～50μm。这样可以为最终减薄提供有利的条件，经化学减薄的样品最终抛光穿孔后，可供观察的薄区面积明显增大。但是，化学减薄时必须事先把薄片表面充分清洗，去除油污或其它不洁物，否则将得不到满意的结果。第三步骤是最终减薄。目前效率最高和操作最简便的方法是双喷电解抛光法；图11-2为一台双喷式电解抛光装置的示意图。将预先减薄的样品剪成直径为3mm的圆片，装入样品夹持器中。进行减薄时，针对样品两个表面的中心部位各有一个电解液喷嘴。从喷嘴中喷出的液柱和阴极相接，样品和阳极相接。电解液是通过一个耐酸泵来进行循环的。在两个喷嘴的轴线上还装有一对光导纤维，其中一个光导纤维和光源相接，另一个则和光敏元件相联。如果样品经抛光后中心出现小孔，光敏元件输出的电讯号就可以将抛光线路的电源切断。用这样的方法制成的薄膜样品，中心孔附近有一个相当大的薄区，可以被电子束穿透，直径3mm圆片上的周边好似一个厚度较大的刚性支架，因为透射电子显微镜样品座的直径也是3mm，因此，用双喷抛光装置制备好的样品可以直接装入电镜，进行分析观察。由于双喷抛光法工艺规范十分简单，而且稳定可靠，因此它已取代了早期制备金属薄膜的方法(例如窗口法和Ballmann法)，成为现今应用最广的最终减薄法。表11-2列出了最常用的电解减薄液的配方。对于不导电的陶瓷薄膜样品，可采用如下工艺。首先采用金刚石刃内圆切割机切片，再进行机械研磨，最后采用离子减薄。所谓离子减薄就是用离子束在样品的两侧以一定的倾角(5°～30°)轰击样品，使之减薄。对于要求较高的金属薄膜样品，在双喷后再进行一次离子减薄，观察效果会更好。由于陶瓷样品硬度高，耐腐蚀，因此，离子减薄的时间长，一般长达10多小时，如果机械研磨后的厚度大，则离子减薄时间长达几十个小时。因此，目前出现一种挖坑机，机械研磨后的样品，先挖坑，使中心区厚度进一步减薄。挖坑机的原理就是一个球形砂轮在样品中心滚磨，同时配以厚度精确测量显示装置，经挖坑后的样品，离子减薄的时间可大大缩短。11-3衍衬成像原理非晶态复型样品是依据“质量厚度衬度”的原理成像的。而晶体薄膜样品的厚度大致均匀，并且平均原子序数也无差别，因此不可能利用质厚衬度来获得满意的图像反差。为此，须寻找新的成像方法，那就是所谓“衍射衬度成像”，简称衍衬成像。我们以单相的多晶体薄膜样品为例，说明如何利用衍射成像原理获得图像的衬度，参看图11-3(a)，设想薄膜内有两颗晶粒A和B，它们之间的唯一差别在于它们的晶体学位向不同。如果在入射电子束照射下，B晶粒的某(hkl)晶面组恰好与入射方向交成精确的布拉格角θB，而其余的晶面均与衍射条件存在较大的偏差，即B晶粒的位向满足“双光束件”。此时，在B晶粒的选区衍射花样中，hkl斑点特别亮，也即其(hkl)晶面的衍射束最强。如果假定对于足够薄的样品，入射电子受到的吸收效应可不予考虑，且在所谓“双光束条件”下忽略所有其它较弱的衍射束，则强度为I0的入射电子束在B晶粒区域内经过散射之后，将成为强度为Ihkl；的衍射束和强度为(I0-Ihkl)的透射束两个部分。同时，设想与B晶粒位向不同的A晶粒内所有晶面组，均与布拉格条件存在较大的偏差，即在A晶粒的选区衍射花样中将不出现任何强衍射斑点而只有中心透射斑点，或者说其所有衍射束的强度均可视为零。于是，A晶粒区域的透射束强度仍近似等于入射束强度I0。由于在电子显微镜中样品的第一幅衍射花样出现在物镜的背焦面上，所以若在这个平面上加进一个尺寸足够小的物镜光阑，把B晶粒的hkl衍射束挡掉，而只让透射束通过光阑孔并到达像平面，则构成样品的第一幅放大像。此时，两颗晶粒的像亮度将有不同，因为IA≈I0IB≈I0-Ihkl≈0如以A晶粒亮度IA为背景强度，则B晶粒的像衬度为0IIIIIIIhklBBAB于是我们在荧光屏上将会看到(荧光屏上图像只是物镜像平面上第一幅放大像的进一步放大而已)，B晶粒较暗而A晶粒较亮(如图11-4所示)。这种由于样品中不同位向的晶体的衍射条件(位向)不同而造成的衬度差别叫衍射衬度。我们把这种让透射柬通过物镜光阑而把衍射束挡掉得到图像衬度的方法，叫做明场(BF)成像。所得到的像叫明场像。如果我们把图11-3(a)中物镜光阑的位置移动一下，使其光阑孔套住hkL斑点，而把透射束挡掉，可以得到暗场(DF)像。但是，由于此时用于成像的是离轴光线，所得图像质量不高，有较严重的像差。习惯上常以另一种方式产生暗场像，即把入射电子束方向倾斜2θ角度(通过照明系统的倾斜来实现)，使B晶粒的(hkL)晶面组处于强烈衍射的位向，而物镜光阑仍在光轴位置。此时只有B晶粒的hkL衍射束正好通过光阑孔，而透射束被挡掉，如图11-3(b)所示，这叫做中心暗场(CDF)成像方法。B晶粒的像亮度为IB≈Ihkl，而A晶粒由于在该方向的散射度极小，像亮度几乎近于零，图像的衬度特征恰好与明场像相反，B晶粒较亮而A晶粒很暗。显然，暗场像的衬度将明显地高于明场像。以后我们将会看到，在金属薄膜的透射电子显微分析巾，暗场成像是一种十分有用的技术。上述单相多晶薄膜的例子说明，在衍衬成像方法中，某一最符合布拉格条件的(hkl)晶面组强衍射束起着十分关键的作用，因为它直接决定了图像的衬度。特别是在暗场条件下，像点的亮度直接等于样品上相应物点在光阑孔所选定的那个方向上的衍射强度，而明场像的衬度特征是跟它互补的(至少在不考虑吸收的时候是这样)。正是因为衍衬图像完全是由衍射强度的差别所产生的，所以这种图像必将是样品内不同部位晶体学特征的直接的反映。§11-4消光距离入射电子受原子强烈的散射作用，因而在晶体内透射波和衍射波之间的相互作用实际上是不容忽视的。我们将在简单的双光束条件下，即当晶体的(hkL)晶面处于精确的布拉格位向时，入射波只被激发成为透射波和(hkL)晶面的衍射波的情况下，考虑一下这两个波之间的相互作用。参看图11-5，当波矢量为k的入射波到达样品上表面时，随即开始受到晶体内原子的相干散射，产生波矢量为k'的衍射波。但是在此上表面附近，由于参与散射的原子或晶胞数量有限，衍射强度很小；随着电子波在晶体内深度方向上传播，透射波(与入射波具有相同的波矢量)强度不断减弱，假若忽略非弹性散射引起的吸收效应，则相应的能量(强度)转移到衍射波方向，使衍射波的强度不断增大，如图11-5(a)所表示的那样。不难想象，当电子波在晶体内传播到一定深度(如A位置)时，由于足够的原子或晶胞参与了散射，将使透射波的振幅φ0下降为零，全部能量转移到衍射方向使衍射波振幅φg上升为最大，它们的强度Io=φ02和Ig=φg2也相应地发生变化，如图11-5(b)、(c)所示。与此同时，我们必须注意到由于入射波与(hkl)晶面交成精确的布拉格角那么由入射波激发产生的衍射波也与该晶面交成同样的角度，于是在晶体内逐步增强的衍射波也必将作为新的入射波激发同一晶面的二次衍射，其方向恰好与透射波的传播方向相同。随着电子波在晶体内深度方向上的进一步传播，OA阶段的能量转移过程将以相反的方式在朋阶段中被重复，衍射波的强度逐渐下降而透射波的强度相应增大。这种强烈的动力学相互作用的结果，使Io和Ig在晶体深度方向上发生周期性的振荡，如图11-5(c)所示。振荡的深度周期叫做消光距离，记作ξg。这里，“消光”指的是尽管满足衍射条件，但由于动力学互相作用而在晶体内一定深度处衍射波(或透射波)的强度实际为零。理论推导结果表明(11-1)式中d-----晶面间距;n-----原子面上单位面积内所含晶胞数.所以1/n就是一个晶胞所占有的面积,而晶胞的体积Vc=(1/n),代入(11-1)式得11-2式中Vc-----晶胞体积;θ-----布拉格角;Fg--