电极电势的能斯特方程

返回§9.4电极电势的能斯特方程CuCuZnZnCu22CuCuCuZnZnZnZnCu2222,,,负正左右ZnZnCuCuCuZnZnZnCuCuE2222)(一、电极电势1.电极电势与界面电势差（相序）)1()3.101,()(2HaHKPaPgHPt镀铂黑）（VHH0待测电极1)(,2HaHPHPt电极结构：规定：任何温度下，对于任意电极作为正极，氢电极作负极2.标准氢电极和任意电极电势为氢标准电极待测E待测EZnZnCuCuE22529p注意：为还原电势标准电极电势表为强度因素（氧化反应）（还原反应）CuCuCuCu22FRT2)Cu(12aZnZnZnZn22FRT2)Zn(12a两个例子：lnln二、电极电势的能斯特方程][e][2-1还原态氧化态n12][][氧化态还原态lnnFRTOln05915.0n12][][氧化态还原态对于任意一个电极：OlnRTnF-21][][还原态氧化态=298K时：-三、可逆电极的种类,nMsMalMneMnlnnnnnMnMMMMRTanF金属电极a.电极结构b.电极反应C.能斯特方程Hg，K(a)｜K+(a)Na(Hg)(a)｜Na+(a)1.第一类电极（有一个相界面）aHpHPt12,222HeH2222ln2HHHHHHapfaFRT气体电极b.电极反应C.能斯特方程a.电极结构aClgpClPt,,12CleCl222)(ln22222pfaaFRTClClClClClCl例：a.电极结构b.电极反应C.能斯特方程注意：参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是气体溶解于液相中的分子，气体压力为达到溶解平衡时液相内气体的压力。气体的平衡电极电势与导体无关，而实际过程中与电极的状态有关，如氢电极采取镀铂黑电极。。aKClsClHgHg22,ClHgClHg2221ClHgClHgHgClHgaFRTln2222甘汞电极a.电极结构b.电极反应C.能斯特方程2.第二类电极（有两个相界面）33dm1mol.0,dmmol三种：饱和，1参比电极在298K时分别为：0.2415，0.2801，0.3331mVa.电极结构aClC1lAg,Ag金属及难溶盐电极银—氯化银电极-1ClAgeAgCl1-CllnaFRTb.电极反应C.能斯特方程aHgHgOHO,2OH2eOHO2HgHg-OHlnaFRTa.b.C.32,Fe/PtFe2,Cu/PtCu42,Sn/PtSn4636,/PtCNFeCNFe23FeeFennnnnMMMMManM/alnFRT3.第三类电极bca.参加氧化—还原反应在同一相中（氧化—还原电极）电极结构电极反应能斯特方程OHMnOMnO,2422422224MnOHOeMnOOH244ln2MnOOHaaFRTa.b.c.左右EGE,0,左右GE,0,左右规则:若为负,正向自发进行,对外作电功为正,逆向自发进行,不对外作功四、各类电池电动势的计算1.化学电池电动势的计算或根据电池的能斯特方程计算ClAgClAg,AgAgAgAgCleAgClClAgClAgAgClAgAgClaFRTln例：电极，电极反应：同样该电极可写为：AgClClAgeAgAglnAgAgAgAgAgRTaFlnlnlnAgClAgAgAgAgspAgClAgRTaFRTRTKaFF)(ClspAgaKaln()AgClspAgAgAgRTKAgClF将式比较：)(ln2424PbSOKFRTspPbPbPbPbSO)(ln2222222ClHgKFRTspHgHgHgClHg)(ln242242PbSOKFRTspPbPbOPbSOPbOMaMaMMnn)()(21)(,)()(122313aaAgaAgNOaAgNOAg3.浓差电池电动势的计算第一类浓差电池（双液电解质）AgaAgeaAgAg)()(2112lnlnRTaFRTaF左左右右电极反应：)()(12aAgaAg1212lnlnaaFRTaaFRTEE左右AgAgClaClaClAgClAg,)()(,21电池反应：eAgClClAgClAgeAgCl)()(21aClaCl12lnRTaEFa21,0aaE正极：负极：所以，只有Pt,PHaHClPH,Pt221212HP2H2e212H2eHP2212PHPH21PPln2FRTE第二类浓差电池（单液电池）负极正极电池反应P(1)P(2)21aHgZnaZnClaHgZn21aHgZnaHgZn21aaln2FRTE电池反应有两个电池串联而成（反极相联）可以看成如下两个电池串联而成：(a2a1)Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)Na(Hg)(a)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)第一个电池中的反应是：Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1)第二个电池中的反应是：Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s)串联后整个电池反应为：NaCl(a2)→NaCl(a1)12lnaaFRTEmf1．液体接界电势2．液体界面间的电迁移设通过电量1mol五．液体接界电势与盐桥3132AgAgNOaAgNOaAg()21aa迁移阳向负极迁移阴向正极231321aNOtaNOtaAgtaAgt323112NOaNOaRTlntAgaAgaRTlntG12tttaalnFRTttEFEG2,1，液液所以整个变化3.液体接界电势的计算盐桥的构成：饱和KCl溶液加3%琼脂凝聚而成对盐桥的要求：A高浓度B正负离子迁移数尽量接近C盐桥溶液不能发生化学反应，也不参加电极反应机理4.盐桥的作用盐桥能减低接界电势的机理是由于盐桥中电解质的正、负离子的迁移数十分接近，且构成盐桥的溶液中电解质浓度远远大于两极电解质溶液的浓度。盐桥中的K+和Cl-便以等速度向二侧电极溶液中扩散，在盐桥两侧形成两个数值几乎相等而电势相反的接界电势，使净接界电势降得很小而忽略不计。1.求热力学函数的变化2.判断氧化，还原反应3.测溶液pH值六.电池电动势测定的应用Pt甘汞电极醌氢醌oxox2RedRedHaEln0.6995V0.05916VpH2aaRTEF氢醌醌oxHRedaaE0.6995V,pHlga醌氢醌，EE0.6995V0.05916VpH0.2801V0.4194E/VpH0.5916E醌甘汞氢醌醌—氢醌电极：其中作业P454:10；P466：16、19预习第十章应用电化学（P454）