15气相色谱法

1第七章气相色谱法GasChromatography(GC)GC是什么?数据处理器是什么成份和有多少量(样品进样口)通过加热，使每个成份被汽化。载气将样品送入色谱柱色谱柱将样品中不同的成分分离开(检测器)从色谱柱出来了的每个成份的量按比例转化成电信号。目标：混合样品（气体或液体）气体样品液体样品GC在400摄氏度以下的温度可以汽化(变成气体)的化合物在汽化时不会分解的化合物在汽化时可以分解成固定比例碎片的化合物(热裂解GC)即使符合上述的情况还可能有难以分析的化合物分析不可能或很难由GC分析化合物的例子分子量小也不能蒸发的化合物(例如:无机的金属、离子,盐)活性强或极端地不稳定的的化合物(例如:氢氟酸、臭氧,氮氧化物)高吸附性的化合物(当化合物含有羧基、羟基、氨基、硫等等因为吸附和活度比较高,在分析要注意。)难以获得标准样的化合物(得到峰后难以做定性和定量分析)可以在气相色谱分析的化合物47.1概述第七章气相色谱法7.2气相色谱仪7.3检测器7.4气相色谱柱7.5分离条件的选择7.6定性和定量分析57.1概述1.气相色谱法2.气相色谱法特点气相色谱法是一种以气体为流动相的柱色谱方法（1）原理简单，操作方便（2）适用于全部色谱分析对象中的20%（范围广）（3）分离效率高、灵敏度高、分析速度快67.1概述3.气相色谱法的适用对象能够气化且热稳定、不具腐蚀性的液体或气体（2）能分离组成极复杂的混合物，如石油、污染水样及天然精油等（1）能分离性质极相似的物质，如同位素、同分异构体、对映体77.2气相色谱仪7.2.1气相色谱仪示例7.2.2气相色谱仪结构流程7.2.3气相色谱仪基本部件87.2.1气相色谱仪示例岛津GC-17A气相色谱仪97.2.1气相色谱仪示例上分GC122气相色谱仪107.2.2气相色谱仪结构流程温控系统载气系统进样系统色谱柱检测系统117.2.2气相色谱仪结构流程气相色谱平面结构流程载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪流程图载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪流程图载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪流程图载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪流程图载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪流程图载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪流程图12气相色谱立体结构流程7.2.2气相色谱仪结构流程137.2.3气相色谱仪基本部件7.2.3.1气路系统7.2.3.2进样系统7.2.3.3色谱柱7.2.3.5温控系统7.2.3.4检测系统147.2.3.1气路系统气相色谱仪的气路是一个载气连续运行的密闭系统常用载气为氮气、氩气、氢气和氦气等载气在进入色谱仪前必须经过净化处理157.2.3.2进样系统进样器：液体样品:微量注射器进样系统：进样器+气化室气化室：将液体试样瞬间气化的装置。气体样品:医用注射器或六通阀167.2.3.3色谱柱又称分离柱，是色谱仪的心脏，安装在温控的柱室内1、柱材质不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度根据需要确定2、柱填料粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。气-固色谱：固体吸附剂气-液色谱：担体+固定液177.2.3.3色谱柱色谱柱的制备对柱效有较大影响填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死填料装填太松，空隙体积大，柱效低187.2.3.4温控系统温度是气相色谱分离条件的重要参数；气化室、色谱柱、检测器三部分在气相色谱仪工作时均需控制温度；197.2.3.4温控系统气化室：保证液体试样瞬间气化.色谱柱：保证固定液处于液态；保证试样处于气态；准确控制分离需要的温度检测器：保证被分离后的组分通过检测器时不会发生冷凝.207.2.3.4检测系统色谱仪的眼睛，包括检测器、放大器、记录仪三部分1、检测系统的功能被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录并显示，给出色谱图217.3检测器7.3.1检测器类型7.3.2检测器性能指标7.3.3常用气相色谱检测器227.3.1检测器类型热导检测器（TCD）1、根据适用范围分类火焰离子化检测器（FID）通用型——对所有物质均有响应选择型——对特定物质有高灵敏响应电子捕获检测器（ECD）火焰光度检测器（FPD）237.3.1检测器类型热导检测器（TCD）2、根据检测原理分类火焰离子化检测器（FID）浓度型——响应与浓度的变化成比例质量型——响应与单位时间内的物质量成比例电子捕获检测器（ECD）火焰光度检测器（FPD）247.3.2检测器性能指标R△1、灵敏度单位物质（浓度或质量）通过检测器时产生的信号大小，称为对该物质的灵敏度（Sensitivity，S），灵敏度是响应信号对进入检测器的被测物质量的变化率。QRS△△灵敏度是衡量所有仪器检测器性能的一项指标。记录仪信号变化率Q△通过检测器的样品量（浓度和质量）的变化率257.3.2检测器性能指标在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，可得：浓度型检测器chWAFSc0气体组分W一样品量（mg），A一色谱峰面积（mV·min），h一峰高（mV），c一该物质在流动相的浓度（mg/mL）,F0一色谱柱出口处载气流速（mL/min）。Sc单位：mV·mL/mg或mV·mL/mL267.3.2检测器性能指标质量型检测器WASmA一色谱峰面积（cm2），W一样品量（mg）。Sm单位：mV·s/mg277.3.2检测器性能指标2、检测限检测限（DetectionLimit，D）定义为当检测器产生的信号等于噪声的3倍时，单位时间或单位体积内进入检测器的组分的最小物质量。287.3.2检测器性能指标检测限可表示为：SND3D不仅决定于S，而且受制于N，它是衡量检测器性能好坏比较全面的指标。D值越小的检测器，越有利于痕量分析。N:噪声信号，单位为mV297.3.2检测器性能指标3、线性范围线性范围（LinearRange）是指检测器响应信号与被测组分质量或浓度呈线性关系的范围。线性范围越宽，越有利于定量测定307.3.2检测器性能指标4、响应时间进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的63％所需的时间。一般要求小于1s。灵敏度高检测限小响应快线性范围宽稳定性好理想的检测器317.3.3常用气相色谱检测器7.3.3.1热导检测器7.3.3.2火焰离子化检测器7.3.3.3电子捕获检测器7.3.3.4火焰光度检测器7.3.3.5检测器性能比较327.3.3.1热导检测器1、热导池结构池体：热敏元件：一般用不锈钢制成电阻率高，电阻温度系数大的钨丝337.3.3.1热导检测器热导系数反映了物质的传热本领，热导系数大的组分，传热的本领大；反之，传热的本领小。热导检测器是根据不同物质与载气具有不同的热导系数而设计的。347.3.3.1热导检测器2、TCD检测原理进样前：R2=R3R参=R测则：R参·R3=R测·R2此时，电桥平衡，a、b两端电位相等，无电压信号输出；记录仪走直线（基线）ab357.3.3.1热导检测器2、TCD检测原理进样后：R参R测，原因？则：R参·R2R测·R1电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。ab377.3.3.1热导检测器3、TCD特点气相色谱常用的检测器。其结构简单，稳定性好对有机物或无机物都有响应，适用范围广灵敏度较低，线性范围约为104。387.3.3.1热导检测器4、影响TCD灵敏度的因素桥路电流I(热丝工作电流)：I增大，钨丝的温度升高，钨丝与池体之间的温差增大，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S∝I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。（P231）397.3.3.1热导检测器池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高;但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。407.3.3.1热导检测器载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，检测灵敏度高。通常选用热导系数大的气体如氢气作载气。417.3.3.1热导检测器427.3.3.2火焰离子化检测器FID，也称氢火焰离子化检测器，简称氢焰检测器，是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。437.3.3.2火焰离子化检测器1、FID结构在发射极（阴极）和收集极（阳极）之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。氢焰检测器需要用到三种气体：N2（载气携带试样组分）H2（为燃气）空气（助燃气）。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。447.3.3.2火焰离子化检测器2、FID检测原理当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm─→·CH（自由基）A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区D层：反应区产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：·CH+O2─→CHO++e（正离子）457.3.3.2火焰离子化检测器2、FID检测原理生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO++H2O─→CO＋H3O＋化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A），放大后得到色谱峰。（正离子）H2H2H2H2H2H2CH4CH4CH4CH4CH4CH4CHO+CHO+CHO+CHO+CHO+CO2CO2CO2H02H02H02H02H2H2H2H2H2H2e-e-e-色谱柱喷嘴467.3.3.2火焰离子化检测器2、FID检测原理在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器H2H2H2H2H2H2CH4CH4CH4CH4CH4CH4CHO+CHO+CHO+CHO+CHO+CO2CO2CO2H02H02H02H02H2H2H2H2H2H2e-e-e-色谱柱喷嘴477.3.3.2火焰离子化检测器3、FID特点典型的质量型检测器;对有机化合物具有很高的灵敏度;结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速快;无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。487.3.3.2火焰离子化检测器4、影响FID灵敏度的因素①各种气体流速和配比的选择N2流速的选择主要考虑分离效能，N2H2=11～11.5氢气空气=110②极化电压正常极化电压选择在100～300V范围内。497.3.3.3电子捕获检测器也称电子俘获检测器，ECD是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和电场。1、ECD结构能源多数用63Ni或3H放射源。507.3.3.3电子捕获检测器检测器内腔有两个电极和筒状的β放射源。2、ECD工作原理β放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。517.3.3.3电子捕获检测器放射源的β射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。527.3.3.3电子捕获检测器当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子。负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰。537.3.3.3电子捕获检测器选择性很强，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等）有很高灵敏度。4、ECD特点较多应用于农药残留量、