第五章6应力开裂腐蚀

15.5应力作用下的局部腐蚀•5.5.1应力腐蚀断裂•5.5.2金属的氢脆和氢损伤•5.5.3腐蚀疲劳25.5.1应力腐蚀断裂StressCorrosionCracking应力与化学介质协同作用下引起的金属开裂（或断裂）的现象，叫做金属应力腐蚀开裂。应力腐蚀断裂，简称SCC，是指金属材料在固定拉应力和某种特定腐蚀介质中发生的脆性断裂。所谓固定拉应力是指方向一定，大小可变的拉伸应力。应力腐蚀断裂危害极大，人们称为“灾难性腐蚀”。3不同情况引起的应力腐蚀断裂1、由于弯曲残余应力引起的该裂纹多为纵向形式42、从点蚀底部产生的应力腐蚀裂纹53、由腐蚀产物体积膨胀应力引起的应力腐蚀裂纹674、外在应力的存在导致应力开裂81、产生应力腐蚀断裂必须同时具备三个基本条件，即敏感的金属材料，足够大的拉伸应力和特定的腐蚀介质。应力腐蚀断裂的特征2、发生应力腐蚀断裂的主要是合金，几乎所有金属的合金在特定的环境中都有一定的应力腐蚀敏感性。例如，纯度达9999%的铜在含氨介质中不会腐蚀断裂，但含有004%磷或001%锑时，则发生开裂。材料因素力学因素环境因素SCC93、特定的金属和合金只有在特定的腐蚀环境中才产生SCC。如表7-1所示这种特定的腐蚀介质在含量较少时也会造成应力腐蚀。10114、一般情况下，只有拉应力（张应力）才能引起应力腐蚀断裂。拉应力愈大，断裂时间愈短。断裂所需应力，一般都低于材料的屈服强度。压应力不发生应力腐蚀，应力腐蚀裂纹走向宏观上与拉应力方向垂直。5、应力腐蚀断裂是一种典型的滞后破坏，这种滞后破坏过程可分三个阶段：第一阶段为裂纹孕育期，这个阶段占断裂总时间的90%；第二阶段为裂纹扩展期；第三阶段为快速断裂期。整个断裂时间与材料、应力和环境有关，短的几分钟，长的达几年。腐蚀速率介于均匀腐蚀速率和单纯断裂速度之间。6、应力腐蚀裂纹形态有三种：晶间型、穿晶型和混合型。晶间型是指裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、铜合金、镍合金等。12316L不锈钢应力腐蚀断口氢致解理断口穿晶脆性断裂组织图沿晶脆性断裂组织图137、应力腐蚀断裂裂纹一般为树枝状结构，裂纹走向垂直于应力方向。14目前关于应力腐蚀断裂机理已达十几种，帕金斯于1964年提出“应力腐蚀谱”的观点，把各种SCC类型及其机理排列起来构成一个连续的谱，如下表所示。应力腐蚀断裂的机理15根据应力腐蚀断裂的现代观念比较集中的有三种理论，即阳极溶解机理（阳极溶解起控制作用）、氢脆机理（阴极过程放出氢原子进入基体，导致材料脆断）、阳极溶解和氢脆共同作用的机理。1、阳极溶解机理：应力腐蚀断裂主要是指金属材料在静拉应力与腐蚀介质共同作用下，由于裂纹尖端区阳极溶解过程控制引起脆断（APC-SCC）。属于这类机理的有低碳钢、铝合金和铜合金的SCC。16溶液中的铜氨络离子Cu(NH3)n2+的存在是黄铜氨脆所必需条件，它是由于溶解在溶液中的氨气、氧气与铜反应生成的。Cu+nNH3+1/2O2+H2OCu(NH3)n2++2OH-黄铜在成膜溶液中（含Cu2+和NH4+离子溶液，pH=64~73中生成一层Cu2O膜）主要是晶间断裂。在成膜溶液中的沿晶界断裂机理：在铜合金表面存在Cu2O膜，韧性差；在应力作用下发生脆性破裂。在不成膜溶液中（pH=78~112时，铜合金处于活性溶解），在应力的作用引起露头的位错优先溶解，因而裂纹沿着位错密度最高的途径扩展。（1）黄铜的SCC机理1718（2）滑移-溶解-断裂机理——奥氏体不锈钢该理论至少包括四个过程：表面膜的形成、应力作用下金属产生滑移引起表面膜的破裂、裸露金属的阳极溶解、裸露金属再钝化。在应力作用下，位错沿着滑移面运动，在表面产生滑移台阶，表面膜产生局部破裂，露出活泼的“新鲜”金属。有膜和无膜金属及缺陷处形成钝化-活化微电池。伴随阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜，随后在拉应力继续作用下，蚀坑底部即裂纹尖端处造成应力集中，而使钝化膜再次破裂，造成新的活性阳极区，如此反复，造成纵深穿晶的裂纹。19202、氢脆机理认为：金属材料在拉应力和腐蚀介质共同作用下，由于阴极还原反应产生的氢原子扩散到裂纹尖端的金属内部引起并控制脆断。这种应力腐蚀称为氢脆型SCC（HE-SCC）。也称氢的滞后开裂。21应力来源：（1）工作应力：设备和部件在工作条件下所承受的外加载荷；（2）残余应力：金属材料在生产过程和加工过程中，在材料内部产生的应力。如冷轧、冷拔、冷弯、冷作、机械加工、焊接、热处理过程中产生的残余应力；（3）热应力：由于温度变化而引起的残余应力；（4）结构应力：由于设备、部件的安装与装配而引起的应力。外加应力愈大，材料断裂时间愈短。如图所示。影响应力腐蚀断裂的因素1、应力2223应力作用：（1）破坏钝化膜24应力作用：（2）加速Cl-和OH-的吸附溶解25（1）特殊离子及其浓度的影响：氧浓度、氯化物浓度影响如图所示。2、介质环境因素26（2）温度：一般来说，温度升高，SCC容易发生，但温度过高，由于产生全面腐蚀，而抑制了应力腐蚀。27（3）溶液中pH值的影响：对不锈钢而言，pH值增加减缓了应力腐蚀。28（4）界面电位电位状况的影响：大量实验研究证明，SCC只有在一定的电位范围内才能发生。现发现合金的阳极极化曲线有三个易产生SCC的区域。这些区域都是过渡区。如图所示。29在不锈钢中加入Si、Co有利于提高抗SCC性能。但含有周期表第V类元素N、P、As、Sb、Bi有有害的。Mo4%能提高抗SCC性能。对钛合金，降低它的含氧量和Al量，同时加入适量的Nb、Ta、V有利于提高抗SCC性能。对黄铜，少量Fe、Sn、Mn、Si、Al、Cd、Pb可促进应力腐蚀。3、合金成分的影响301、降低和消除应力：结构设计：降低设计应力，尽量避免或减少局部应力集中；加工和装配：应尽量避免产生残余应力；机械方法消除内应力，在受应力的合金表面进行喷丸、喷砂、锤敲等处理，使表面层处于压应力状态，以提高抗SCC性能。2、控制环境改善使用条件，除去危害性大的介质成分。如水中的氧和氯化物。减少内外温差；升高pH值；采用添加适当的缓蚀剂或采用涂、镀层的办法控制环境；采用阴、阳极电化学保护方法，避免进入三个SCC敏感的电位区。3、改善材质较抗SCC性能的不锈钢：高镍奥氏体、高纯奥氏体钢、双相不锈钢；较抗SCC性能的铝合金：包铝LD10、包铝的LY12、LF21、ZL101；较抗SCC性能的钛合金：Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-2Al-4Mo-4Zr。应力腐蚀断裂的控制措施31应力腐蚀试验及其评定1模拟试验方法及设备322、实验室常用的应力腐蚀试验介质333、结果的评定采用20倍的放大镜检查：裂纹引发所需时间、裂纹生长速度、断裂时间。金相检验穿晶、沿晶和混合型应力腐蚀破裂。345.5.2氢损伤定义：氢与材料交互作用引起的材料力学性能受损的现象。现象：金属材料的韧性和塑性性能下降，易使材料开裂或脆断。分类：氢腐蚀、氢鼓泡、氢裂。35氢损伤与应力腐蚀断裂的区别氢损伤和应力腐蚀断裂在产生原因和机理上是有区别的。应力腐蚀裂纹的扩展是由于裂纹的阳极溶解，其阴极对裂纹的扩展并不产生直接的影响。氢损伤是由于合金在阴极区吸收了阴极反应产物氢原子，诱导脆性而产生和扩展的。361、氢的来源内氢：冶炼、铸造、电镀、酸洗、焊接、阴极充氢等工艺过程中引入的。外氢：材料使用过程中，由外界环境引入的。1）H2吸附分解成原子氢。2）腐蚀析氢在金属表面分解成原子氢。3）含氢物质与金属表面发生反应放出氢。2、氢的存在形式氢可以H-、H、H+、H2、金属氢化物、固溶体、碳氢化合物等形式存在于金属中，也可与位错结合形成气团而存在。氢的来源、存在形式与传输373、氢的传输氢在金属中是以点阵扩散、应力诱导扩散及氢的位错迁移等方式进行传输的。①点阵扩散：金属表面富集氢后与金属内部构成一定的浓度梯度，则氢会向金属内部扩散。氢原子处在金属点阵的间隙位置，从一个间隙位置跳到另一个间隙位置的过程就是氢的扩散。(陷阱)②应力诱导扩散：氢在应力梯度作用下通过应力诱导扩散，将向高应力区聚集（Corsky效应）。高应力区氢浓度均超过整体的氢浓度。③位错迁移：位错可捕获氢，因此影响氢的点阵扩散，当位错进行运动时，氢气团跟着位错一起运动。381、氢腐蚀机理（高温氢腐蚀）（HydrogenCorrosion）氢腐蚀是指在高温200℃以上，高压条件下，氢进入金属，产生合金组分与氢化学反应生成氢化物等物质，导致合金强度下降以至沿晶界开裂的现象，简称HC。机理：C+2H2→CH4Fe3C+2H2→3Fe+CH4或4H+Fe3C→3Fe+CH4反应生成的高压气体，在高压、高温、含氢条件下氢分子扩散到钢中，并生成甲烷，甲烷在钢中的扩散能力很低，这样甲烷量不断增多，形成局部高压，造成应力集中使该处发展为裂纹。（脱碳）氢损伤类型及其机理39氢腐蚀过程孕育期：晶界碳化物及其附近有大量亚微型充满甲烷的鼓泡形核。力学性能和显微组织均无变化迅速腐蚀期：小鼓泡长大并沿晶界形成裂纹。钢的体积膨胀，力学性能大大下降饱和期：裂纹互相连接，内部脱碳直到碳耗尽。体积不再膨胀40氢腐蚀的影响因素•温度•氢分压•冷加工变形：加速腐蚀（应变易集中在铁素体和碳化物界面上，在晶界形成高密度微孔，增加了组织和应力的不均匀性，增加气泡形核位置，并有利于裂纹的扩展。）•碳化物的球化处理：使界面能降低而有利于孕育期的延长。•稳定化元素412、氢鼓泡（HydrogenBlistering）氢鼓泡是指过饱和的氢原子在缺陷位置（如夹杂、气孔、微缝隙处）析出后，形成氢分子，在局部区域造成高氢压（106MPa），引起表面鼓泡或形成内部裂纹，使钢材撕裂开来的现象，称氢诱发开裂（HIC）或氢鼓泡（HB）。423、氢化物脆裂（HydrogenEmbrittlement）氢化物脆裂脆（HE）是指由于氢扩散到金属中以固溶态（氢以H-、H、H+的形态，固溶于金属中）存在，或生成氢化物而导致材料断裂的现象。特征：敏感性随温度的降低及样品有缺口而增加与形变速率关系密切氢化物的形态、分布对金属的塑性有明显的影响：薄片状氢化物易产生较大的应力集中。43应力诱导氢脆•在加负荷之前并不存在断裂源，而是在应力作用下由于氢与应力的交互作用逐步形成断裂源。•含氢金属在缓慢的变形中逐渐形成裂纹源，裂纹扩展以致脆裂。•材料中的氢在应力梯度作用下向高的三向拉应力处富集，当偏聚氢浓度达到临界值时，就会在应力场的联合作用下导致开裂。44氢脆的特征1.一般发生在-100—150℃的温度范围内，室温附近(-30一30℃)最敏感。2.形变速度越大，出现现氢脆的温度范围越窄，其塑性降低愈越小。应变速率愈低，氢脆愈敏感。3.合金的脆性转变温度随合金中氢含量增高而升高。4.可逆性氢脆一般对延伸率影响较小，而对断面收缩率影响较大。5.可逆性氢脆的裂纹扩展是不连续的，氢脆的裂纹源一般不在表面，裂纹较少有分枝现象。451、氢含量影响随着钢中氢浓度的增加，钢的临界应力下降，延伸率减小，对氢的敏感性增大。当氢气中含有杂质时，会抑制氢损伤影响氢损伤的因素462、温度的影响氢脆一般发生在-30~30℃范围内。温度高于65℃，一般不产生氢脆。这是由于随着温度的升高，氢的扩散加快，钢中含氢量下降，不容易在裂纹尖端富集的缘故。473、溶液pH值的影响随着pH值降低，断裂时间缩短，当pH值9时，未发现断裂。484、合金成分的影响一般Cr、Mo、W、Ti、V、Nb等元素，能够与钢中的碳形成碳化物，使晶粒细化，提高钢的韧性，对降低氢损伤敏感性是有利的。而Mn加入钢中是会促进裂纹的生成。491、选用耐氢脆性合金2、减小内氢措施：①改进冶炼技术②焊接时采用低氢气氛③电镀时需使用低氢脆工艺，提高电镀的电流效率，减小腐蚀率。④酸洗时合理选用缓蚀剂、减小腐蚀率。⑤除氢处理氢损伤的控制措施503、控制外氢进入金属①障碍氢的直接渗入：可采取在基体上施以低氢扩散性和低氢溶解度的镀涂层。如覆盖Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金属镀层和有机涂层。②阻碍氢的