3.3晶体对X射线衍射的基本方法

齐齐哈尔大学无机非金属材料系3.3单晶体、多晶体的研究方法实现衍射的各种方法都是在实验中设法连续地变化波长λ或θ角，来满足衍射几何的要求，以达到面间距d不同的各面网族产生衍射的目的。sin2d齐齐哈尔大学无机非金属材料系单晶:基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶:由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.微晶:只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).X射线结构分析方法可分为单晶衍射和多晶衍射齐齐哈尔大学无机非金属材料系3.3.1劳埃法•1．概念•劳厄法是用连续x射线投射到不动的单晶体试样上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。sin2dSingleCrystalX-rayDiffraction(Continuespectra)单晶X射线衍射（连续光谱）Laue’sExperiment劳埃实验齐齐哈尔大学无机非金属材料系2．实验装置•劳厄法是应用最早的衍射方法，其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样架和平板照相底片匣。TubeTubeCuSO4CrystalFilm单晶X射线衍射（连续光谱）齐齐哈尔大学无机非金属材料系TubeCollimator证实X射线是电磁波,晶体结构是周期性结构。TubeCuSO4CrystalFilmSingleCrystalX-rayDiffraction(Continuespectra)单晶X射线衍射（连续光谱）Laue’sExperiment劳埃实验sin2d齐齐哈尔大学无机非金属材料系3．原理•各组（hkl）晶面都有一定掠射角，用不同的X射线波长与不同的θ角对应来满足衍射条件。•由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射束表示了各晶面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。sin2dMaxvonLaueputforwardtheconditionsforscatteringmaxima,theLaueequations:齐齐哈尔大学无机非金属材料系氯化钠晶体的劳埃相片齐齐哈尔大学无机非金属材料系4．分类•根据X光源、晶体、底片位置不同分为：透射劳埃法、背射劳埃法。晶体底片光栏X射线管衍射线透射法入射线齐齐哈尔大学无机非金属材料系晶体底片光栏X射线管衍射线背射法入射线齐齐哈尔大学无机非金属材料系3.3.2转晶法•1．概念：•旋转单晶法是用单色X射线照射到转动的单晶体上产生衍射的方法。简称旋转法或周转法。齐齐哈尔大学无机非金属材料系2．实验装置•相机上有一长的圆筒，圆筒轴中心有一能使晶体转动的轴，轴顶安装有小的测角样品架，可在X、Y、Z三个方向调节被测晶体方位，圆筒中部有入射光栏和出射光栏。衍射花样用紧贴圆筒壁的照相底片记录。整个圆筒密闭，在测试时，应将被测晶体的某一晶轴调节到与圆筒轴中心一致，从而可获得有一定分布规律衍射图像。齐齐哈尔大学无机非金属材料系齐齐哈尔大学无机非金属材料系3．原理•工作过程中使样品绕某个确定轴线（通常是垂直于入射线方向的一根轴线）作等角速的旋转。在晶体旋转过程中，各个面网族与入射线间的夹角θ都各自在一定的范围内连续递变着，即θ是可变量，以适应衍射条件的要求。•此法获得的衍射花样适宜准确测定晶体的衍射方向和强度，适于未知晶体的结构分析。齐齐哈尔大学无机非金属材料系•设使晶体绕c轴转动,x射线从垂直于c轴的方向入射,则衍射方向应满足劳埃方程••可见所有衍射线都应分布在以c为轴的一系列圆锥上,由于晶体具有空间点阵结构,故衍射线除了满足上式外,还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程。所以衍射图不是由连续的线组成,而是由分布在L=0,1,2的层线上的衍射点组成.LcLc1001cos90)cos(cos，故上式简化为因齐齐哈尔大学无机非金属材料系图中R为相机的半径,Hl为l层线与中央层线的距离,由图可得同样,若使晶体分别绕a或b轴旋转,则有L=0LHl转动Rlx射线底片22221cosRHHLccLRHHllll故有kkhhHRHKbHRHHa2222齐齐哈尔大学无机非金属材料系分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积,普遍的计算公式为2221coscoscos2coscoscosVabc在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数式中为密度,M为分子量,N0为阿弗加得罗常数.0VZNM齐齐哈尔大学无机非金属材料系3.3.3粉末法1．概念采用单色X射线入射到块状或粉末状的多晶体试样的衍射方法称为粉末法。齐齐哈尔大学无机非金属材料系2．原理•由于试样中小晶粒的数目极多,每mm3内可达109个或更多，且无规则分布，因此总有某些小晶粒，其晶面与入射X射线的方位角正好满足布拉格条件，从而产生衍射作用。•多晶体试样对X射线的衍射实际上相当于一个单晶体绕空间作任意旋转时对X射线衍射的情况。2x2齐齐哈尔大学无机非金属材料系•假设某一小晶粒晶面（hkl）面网与入射X射线的交角θ为，且此θ值恰好能满足布拉格公式，则反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角2θ为半顶角的圆锥面上。不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥。sin2nd齐齐哈尔大学无机非金属材料系3．分类•粉末法分为粉末照相法和衍射仪法。齐齐哈尔大学无机非金属材料系4.粉末照相法•粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。根据试样与底片的相对位置分为德拜－谢乐法，平板底片法和聚焦法等。齐齐哈尔大学无机非金属材料系（1）德拜－谢乐法•底片安装在圆筒形相机的内表面上，试样安装在圆筒的轴上。将长条形底片卷成圆筒，使底片圆筒的轴线与入射线垂直，这样记录衍射线的方法称为德拜－谢乐法，又称德拜法。齐齐哈尔大学无机非金属材料系FilmChamberafterStraumannis•Thepowderisfittedtoaglassfibreorintoaglasscapillary.•X-Rayfilm,mountedlikearingaroundthesample,isusedasdetector.•Collimatorsshieldthefilmfromradiationscatteredbyair.齐齐哈尔大学无机非金属材料系结构:圆筒形包壳、试样架、光阑等部分组成。照相底片紧贴在圆筒外壳的内壁，相机的半径等于底片的曲率半径。德拜相机的直径一般为57.3mm或114.6mm。齐齐哈尔大学无机非金属材料系样品要求：a.细度：10-3cm～10-5cm（过250目～300目筛）b.制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体齐齐哈尔大学无机非金属材料系FilmNegativeandStraumannisChamberRemember•Thebeamscatteredatdifferentlatticeplanesmustbescatteredcoherent,togiveanmaximumofintensity.•Maximumintensityforaspecific(hkl)-planewiththespacingdbetweenneighbouringplanesattheBraggangle2betweenprimarybeamandscatteredradiation.•ThisrelationisquantifiedbyBragg’slaw.•Apowdersamplegivesconeswithhighintensityofscatteredbeam.sin2nd齐齐哈尔大学无机非金属材料系•1-对称式（正装法）2θ从底片中心向两侧逐渐增加，常用于物相分析•2-倒置式（反装法）2θ从底片中心向两侧逐渐减小，常用点阵常数的测定•3-不对称式可校正由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差，适用于点阵常数的精确测定图德拜-谢乐照相机及其不同的底片安装方式齐齐哈尔大学无机非金属材料系齐齐哈尔大学无机非金属材料系衍射花样的测量和计算•德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出θhkl和晶面间距dhkl。齐齐哈尔大学无机非金属材料系实验中多选用正向区数据；若相机直径2R=57.3mm则度=L若相机直径2R=114.5mm则度=L/2对照相法,有如下关系正向区背向区2244弧度弧度LLRR057.390L2R度2L18057.3L4R2R度齐齐哈尔大学无机非金属材料系给出每条衍射线对应的衍射指标hkl,即对每条衍射线给出相应的hkl,称为指标化.实际是求hkl的对应关系,是一件比较困难的工作.但对高对称性的晶系,已有简单的方法.立方晶系2222222sin2sinhklhklhklhkladdhklahkl22222sinhklhkla3-1立方晶系粉末线的指标化齐齐哈尔大学无机非金属材料系(3－1)式可改写为22222sin()()2hklhkla2222sinhklhkl222123222222222111222333sin:sin:sin:():():():hklhklhkl或要将小数比转化成一些整数比,这些整数之比即为衍射指标的平方和之比齐齐哈尔大学无机非金属材料系当(h2+k2+l2)之比为222()1:2:3:4:5:6:8:9:10:100:110:111:200:210:211:220:300:310:h+k+lhkl（缺7,15,23）显然,无消光简单立方P当(h2+k2+l2)之比为222()1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:h+k+l（不缺7,但7不能写成三数平方和）可以改写为2222:4:6:8:10:12:14:16:18:20:110:200:211:220:310:222:321:400:411(330):(40)2:h+k+lhkl显然,h+k+l=奇数不出现立方体心I齐齐哈尔大学无机非金属材料系当(h2+k2+l2)之比为2223:4:8:11:12:16:19:20:111:200:220:311:222:()400:331:420:h+k+lhkl（单双交替出现）显然,h、k、l奇偶混杂不出现立方面心F因此,根据消光规则,简单立方P点阵的hkl衍射无消光;立方体心I点阵的衍射中h+k+l=奇数系统消光;立方面心F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光.据此,可得下表所示的规律.齐齐哈尔大学无机非金属材料系h2+k2+l2简单(P)hkl体心(I)hkl面心(F)hklh2+k2+l2简单(P)hkl体心(I)hkl面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410,322521018411,330411,330621121119331331204204204208220220220214219300,221223323321031031011311311244224224221222222222225500,4301332026510,431510,431h+k+l=奇数不出现h、k、l奇偶混杂不出现表立方点阵的衍射指标及其平方和齐齐哈尔大学无机非金属材料系因此,首先求得各对弧线间的距离,进而求得下列有关量:222123123123222,,,,,,sin,sin,sin,()()iiLLLhklhkl点阵型式确定点阵型式与衍射指标后,可计算得到2222222302sin2sinhklhklhklhklaNaZM最后再假定分数坐标,代入强度公式计算其理论强度.再与实验值进行比较,确定