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第三讲纳米材料的能带特点及相关基本效应1、金属纳米颗粒的能带性质2、半导体纳米颗粒的能带性质3、纳米材料的相关基本效应1）表（界）面效应2）量子尺寸效应3）小尺寸效应4）介电限域效应5）库仑阻塞与单电子隧穿效应Au2/12/322)2(21)(EmENηp=金属纳米颗粒的能带性宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。但是，对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能带的离散性会凸现出来。纳米金属颗粒的能带离散性使其热力学性质，诸如比热、磁化率等显著不同于块体性质。实际上，低温条件下，只有费米能级附近的几个能级对物理性质起重要作用。Frohlich早在1937年就触及过这个问题，但直到1962年久保及其同事的工作之后，才引起人们的广泛重视。自由电子气能量示意图EFkBT{dd～kBT考虑直径为d的单个金属纳米粒子（如右图），可以推测，在高温下，其诸如比热、磁化率等物理性质与块体材料无甚差别。但在极低温度下，会表现出不同的行为。)exp()(TkkTCBBd-=式中d为能级间隔，kB为玻耳兹曼常数。等能级间隔模型由于低温条件下，只是费米能级附近的几个能级对物理性质起重要作用，因此，单一金属颗粒的低温物性可以用最简单的等能级间隔模型来近似地描述。按此模型，单个纳米粒子的比热可表示为:等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒子的比热公式，但实际上无法用实验验证，因为我们只能对超微粒子的集合体进行实验。而在此集合体中又必须考虑（因粒径尺寸等因素造成的）能级间隔d的统计分布性质。久保的贡献主要体现在这方面。自由电子气能量示意图EFd1）简并费米液体假设：久保把纳米粒子靠近费米能级（费米面）附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。当kBTd（相邻二能级间平均能级间隔）时，该体系靠近费米能级（费米面）的电子能级分布服从泊松分布：久保理论)exp()(!1)(dddD-D=DnnnP该理论的对象是如图所示的金属纳米颗粒的集合体。式中D为二能态之间间隔，Pn(D)为对应D的概率密度，n为二能态间的能级数。如果D为相邻能级间隔，则n=0.自由电子气能量示意图EFd久保理论有两点主要假设：DE2E12）纳米颗粒电中性假设：久保认为，对一个纳米颗粒来说，（通过热涨落）取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出，如果W为从一个纳米颗粒取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d为颗粒直径，则有：ddeWTBBkk52105.1×≈=(KÅ)该式表明，随d值下降，W增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。久保模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。这里EF从EC算起，不依赖于粒子尺寸。按自由电子气模型，费米能级EF只依赖于电子浓度n（参见前述块体公式）：久保模型对金属纳米粒子能级间隔的定量描述：3/222)3(2nmEFp•=η134-µ=VNEFd该式即久保提出的著名公式。其中N为一个金属颗粒中所含的导电电子总数（N=nV），V为粒子体积，EF为费米能级。在T=0K时，由于所有能级均被填充至EF（EF为最高占有能级），所以相邻电子能级之间的间隔d将随颗粒体积V的减小而增加，并有：自由电子气能量示意图EFd31dµd即随粒径的减小，能级间隔增大。显然，当颗粒为球形时，有：例如，银颗粒的情况,电子浓度n=6x1022cm-3,前式整理可得：带入相关常数后有：(Kcm3)为获得1K的能级间距，即d/kB=1K，银颗粒的尺寸d须小至14nm。3/1222)3(2nVmppdη=VBk181045.1-×=d左图给出平均电子能级间隔随颗粒尺寸的变化。d值由热容测定而得，因此包括电子－声子相互作用导致的费米面上的态密度增加因素。某些元素仅给出一个尺寸，对应于d=1K的情况。久保理论本身也存在许多不足之处。因此该理论提出后一些科学工作者，如halperin和Denton等，对其进行了修正，使其得到了进一步的完善。不同外场条件下电子能级分布函数(PN1a)的类型大（奇数电子的粒子）小耦对分布4大大么正分布2小大（偶数电子的粒子）小正交分布1小大泊松分布0自旋-轨道交互作用能磁能µBH*分布a与块体材料相比，半导体纳米团簇的带隙展宽，展宽量与颗粒的尺寸成反比。在吸收光谱上表现为随尺寸减小吸收带边的兰移。半导体纳米颗粒的能带性质不同尺寸的胶体ZnSe团簇的电子吸收光谱EFhn为HOMO和LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小。当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带，称为宏观的块体材料，此时两能带间的距离即块体材料的禁带宽度。从块体到超微颗粒的变化则正好与上述过程相反。参见右图。单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反键轨道（LUMO）能级不断增多，表现能隙展宽的原因：最低许容电子跃迁能对尺寸的依赖关系EFhn块体半导体材料与半导体纳米晶的能带示意图100纳米10纳米1纳米0.1纳米纳米材料的相关基本效应——表（界）面效应随着尺寸的减小，表面积迅速增大5.9´1049966018021.06´1044055.9´1038.46´10420661010205.9´1028.46´1076.6100比表面能/（J·mol-1)一个粒子中的原子数表面原子/全部原子Cu的比表面积/m2·g-1粒径/nm纳米Cu颗粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系纳米颗粒中位于表面上的原子占相当大的比例，即具有非常高的比表面和表面能。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系单一立方晶格结构的原子以尽可能以接近圆（或球）形进行配置的纳米颗粒模式图颗粒表面上的原子通常配位不足，具有高的表面能，极不稳定，很容易与其它原子结合，因此具有非常高的表面活性。例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，甚至与气体发生反应。实际上，表面原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性2、催化活性3、纳米材料的（不）稳定性4、铁磁质的居里温度降低5、熔点降低6、烧结温度降低7、晶化温度降低8、纳米材料的超塑性和超延展性9、介电材料的高介电常数（界面极化）10、吸收光谱的红移现象量子尺寸效应Au134-µ=VNEFd2/12/322)2(21)(EmENηp=自由电子气能量示意图EFdd～kBT当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象；纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道能级（LUMO），能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、净磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。d～D（例如，kBT）以金属Ag为例，计算一下在T=1K时出现量子尺寸效应的临界粒径。Ag的电子密度n=6x1022/cm3,当dkBT时出现量子尺寸效应，此时从金属变为绝缘体。由久保公式可得：d/kB=（1.45x10-18）/V(Kcm3)当d=1K时，d=14nm。即当粒径小于14nm时，银纳米颗粒呈现量子尺寸效应，反映在电学性质上的显著变化，变为绝缘体。应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了满足dkBT外，还需满足电子寿命th/d的条件。对于纳米银来说，实验表明，的确具有很高的电阻，类似于绝缘体。量子尺寸效应的主要影响：1、导体向绝缘体的转变2、吸收光谱的兰移现象3、纳米材料的磁化率4、纳米颗粒的发光现象当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。小尺寸效应一般对电子的散射可以分为颗粒（晶内）散射贡献和界面（晶界）散射贡献两个部分。当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。尺寸越大，电阻和电阻温度系数越接近常规粗晶材料，这是因为后者主要是以晶内散射为主。当颗粒尺寸小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。例如，电阻温度系数变负值就可以用占主导地位的界面电子散射加以解释。纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。界面这种高能垒导致纳米相材料的电阻升高。e_粒子直径d～电子平均自由程l小尺寸效应的主要影响：1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由程）2、宽频带强吸收性质（光波波长）3、激子增强吸收现象（激子半径）4、磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（各向异性能）5、超导相向正常相的转变（超导相干长度？）6、磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）介电限域是指纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域。介电限域效应主要来源于颗粒表面和颗粒内部局域场的增强。当介质的折射率比颗粒的折射率相差很大时，产生折射率边界，从而导致颗粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体颗粒都可能产生介电限域效应，该效应对光吸收、光化学、光学非线性等会产生重要影响。Brus公式描述了介电限域对光吸收带边移动（兰移、红移）的影响：E(r)=Eg(r=¥)+h2p2/2mr2-1.786e2/er-0.248ERy式中E(r)为纳米颗粒的吸收带隙，Eg(r=¥)为体相的带隙，r为粒子半径，m＝[1/me-+1/mh+]-1为电子和空穴的折合质量。第二项为量子限域能（兰移），第三项表明，介电限域效应导致介电常数增加，引起红移，第四项为有效里德伯能。介电限域效应库仑阻塞与单电子隧穿效应DoubleBarrierTunnelingJunctionVDC1C2R1R2CoulombIslandICoulombStaircaseVIe/CR1C1/R2C2or1CoulombBlockadeVR1C1≈R2C2e/Ce/RC当纳米颗粒的尺度非常小时（金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），其充放电过程是不连续的。充入一个电子所需的能量为EC=e2/2C，其中C为体系的电容。体系越小，C也越小，充电能越大。该能量称为库仑阻塞能。实际上，库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。如果纳米颗粒通过非常薄的绝缘层与电路连接，形成如右上图所示的“隧穿结－库仑岛－隧穿结”结构，当满足一定的条件对体系充放电时，电子不能集体传输，而是一个一个的传输，在I-V曲线上表现为一个一个的小台阶，通常称为库仑阻塞（图左）或库仑台阶（图右）效应。统称为单电子隧穿现象，是单电子器件的物理基础。e2/2CkTRjh/e2单电子隧穿的条件：VIslandDVCGDrainSourceTunnelingJunctione-e-C1C2G单电子晶体管的结构小尺寸效应、表（界）面效应、量子尺寸效应等是纳米颗粒与纳米固体的基本特性。这些基本特性使其呈现许多奇异的物理、化学性质，甚至出现一些“反常现象”。第三讲参考书1、纳米材料与纳米结构，张立德等著，科学出版社，20012、Quantumsizeeffectsinmetalparticles,ReviewsofModernPhysics,W.P.Halperin,Vol.58,1986,p533-6063、固体物理学，黄昆原著，韩汝