分析化学课件4

分析化学·电子教案YanbiandaxueNongxueyuanHuaxueJiaoyanshi第五章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：(1)沉淀的溶解度很小；(2)反应速度快，不易形成过饱和溶液；(3)有确定化学计量点的简单方法；(4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。第五章沉淀滴定法目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如Ag++Cl-＝AgCl↓Ag++SCN-＝AgSCN↓利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法,称为银量法。银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。Ag++Cl－＝AgCl↓(白色)一、莫尔法1.原理用KCrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－(或Br－)。2Ag++＝Ag2CrO4↓(砖红色)24CrO在测定C1－时，滴定反应式为：根据分步沉淀原理，因AgCl的溶解度(1.3×10—5mol·L－1)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10－5mol·L－1)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1－浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与[Ag+][]＞KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。24CrO§5-1银量法滴定终点的确定莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I－和AgSCN吸附SCN－更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl—。1.指示剂用量指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)=1.1×10-2mol·L-1在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10－3mol/L比较合适。2.滴定条件[Ag+]·[Cl-]=Ksp(AgCl)[CrO42-]·2[Ag+]=Ksp(Ag2CrO4)2.溶液的酸度滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解：Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH—＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+0.05mol·L-1时，溶液的pH以控制在pH＝6.5-7.2。3.吸附性强先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1－,使溶液中的Cl—浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。例如测定Br—时，AgBr沉淀吸附Br—更为严重，所以要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。4.选择性差凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。3.应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl－、Br－和CN－的反应，而不适用于滴定I－和SCN－。[例5-1]仅含纯KCl和KBr的试样0.2564g,溶于水，用浓度为0.1055mol·L-1的AgNO3标准溶液滴定，消耗了22.02mL。计算试样中KCl和KBr的质量分数。-333-3KCl(g)KBr(0.2564)g0.2564(AgNO)(AgNO)10(KCl)(KBr)0.25640.105528.501074.56119.0(KClxxxxcVMMxxx解：设试样中为，为－，根据反应的等物质的量原则，得－＝－＝解得)0.1701gKBr0.25640.17010.0863(g)0.1701(KCl)0.66340.25640.0863(KBr)0.33660.2564＝＝＝＝＝mcVM在酸性条件下，以铁铵矾作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色）当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN—浓度迅速增加，于是微过量的SCN—与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达：Fe3++SCN—=FeSCN2+↓（红色）二、佛尔哈德法在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂的银量法称为佛尔哈德法，分为直接滴定法和返滴定法。1.原理1.直接滴定法Fe3+的浓度，一般采用0.015mol/L，约为理论值的1/20。NH4Fe(SO4)2·12H2O但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。滴定条件：为防止Fe3＋离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在HNO3溶液中进行。a.酸度控制在0.1-1.0mol/L[H+][H+]↗,HSCN难以指示ep[H+]↘,Fe3+水解b.强氧化剂、氮的低价氧化物必须除去之。c.本滴定不适宜于能与SCN－作用的其它共存离子（如Cu2+、Hg2+)存在的溶液中进行。但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-用返滴定法测定卤化物或SCN－时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN－生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。其反应为：2.返滴定法X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN3FeFeSCN2+1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。2.用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl－时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN—起反应，干扰测定，必须预先除去。用这种方法可以测定Ag+、Cl－、Br－、I－及SCN－等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。2.滴定条件这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。例如用AgNO3标准溶液滴定Cl－时,常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸,可用HFIn表示。它的电离式如下：HFIn＝FIn－+H＋三、法扬司法1.原理在计量点以前，溶液中存在着过量的C1－,AgCl沉淀吸附Cl－而带负电荷,形成AgCl·C1－，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag＋，则AgC1沉淀便吸附Ag＋而带正电荷,形成AgCl·Ag＋。它强烈地吸附FIn－，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下式表示。AgCl·Ag＋+FIn—=AgCl·Ag＋·Fin－(黄绿色)(粉红色)1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)。溶液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在pH=4-l0范围内进行滴定。曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。2.滴定条件3．因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。4．不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。3.应用范围用于Ag+、Cl－、Br－、I－、等离子的测定。24SO－指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化适应范围(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl曙红荧光黄表5－1常用吸附指示剂测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5～10.5范围内。如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。一、可溶性氯化物中氯的测定§5-2银量法应用示例将银合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN—作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O(红色)试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。二、银合金中银的测定三、有机卤化物中卤素的测定有机卤化物中活泼的卤素原子与NaOH乙醇溶液共热回流煮沸时，有机卤素原子X－转入溶液，如下列反应：溶液冷却后，用HNO3酸化，卤素离子X—可用佛尔哈德法直接测定。