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第一章聚酯、醇酸树脂1第一节醇酸树脂所用的原料多元醇：二元醇——乙二醇、新戊二醇三元醇——甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷四元醇——季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇多元酸：一元酸——松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。二元酸——乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸——苯偏三甲酸酐。油类：椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。第一章聚酯树脂、醇酸树脂第一章聚酯、醇酸树脂2第二节与醇酸树脂制造有关的化学反应酯化反应醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。为使反应→应把反应时生成的水引出。第一章聚酯、醇酸树脂3醇解反应油类与醇共热，因有过多的羟基存在，将产生羟基的重新分配现象。油类也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）。第一章聚酯、醇酸树脂4酸解反应油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。第一章聚酯、醇酸树脂5四、酯与酯的交换反应不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。五、醚化反应两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为200～250℃，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。第一章聚酯、醇酸树脂6六．不饱和脂肪酸的加成反应干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应─二聚反应。第一章聚酯、醇酸树脂7第二节聚酯树脂聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。“官能度”一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基。甘油——官能度为3，季戊四醇——4，间苯二甲酸有两个羧基——官能度为2。一、生成聚酯树脂的反应生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应：第一章聚酯、醇酸树脂8HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O反应产物有两个羟基，官能度为2，还能继续反应，反应后的生成物仍有两个羟基，还能继续反应···。HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O从理论上讲生成物(树脂)的分子量可以无穷大，但实际上是不可能的。原因是随分子量的增大，官能团的活性越来越低，最后形成HO˜˜˜˜˜˜˜˜˜OH这样的结构。第一章聚酯、醇酸树脂9二、聚酯树脂的固化工业上合成的聚酯树脂根据原料的不同，种类相当多，但它们几乎都是粘稠透明的液体，需要用固化剂与之发生交联反应才能形成有用的涂膜。常用的固化剂有1氨基树脂---脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。固化120-130℃，用量为聚酯树脂的25-30%。用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆。2异氰酸酯。由于异氰酸酯基-N=C=O在室温下就可以与OH发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂。常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/异氰酸酯在1.05：1—1.3：1。涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨。3环氧树脂。环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羟基发生交联反应形成附着力强、耐蚀性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。第一章聚酯、醇酸树脂10第三节不饱和聚酯树脂一．原料1．二元醇或多元醇三、应用聚酯树脂多用于巻材、罐头、汽车涂料、工业防腐涂料、包装涂料、家俱涂料以及印刷油墨。第一章聚酯、醇酸树脂112．不饱和二元酸顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。3．饱和二元酸邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。第一章聚酯、醇酸树脂124．交联剂作用：①固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分子。②稀释剂苯乙烯——粘度低，与树脂和各种辅助组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚物，成本低。甲基丙烯酸甲酯——透明玻璃钢制品。邻苯二甲酸二烯丙酯——耐热性、电绝缘性好、尺寸稳定。5．阻聚剂：吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期。对苯二酚，用量一般为树脂用量的0.5/1000～5/10000。第一章聚酯、醇酸树脂13二．不饱和聚酯树脂的合成1．通用型不饱和聚酯的配方及反应式成分:gmol丙二醇167.4g2.2顺酐98.16g1.0苯酐148.11g1.0理论缩水量-36.4g聚酯产量377.53g64.5%苯乙烯208.28g35.5%2．工艺操作按配方投入各种原料，加热升温至100℃后开动搅拌器，通入N2。液温升至150～160℃时，酯化反应开始。分馏柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在103℃以下。第一章聚酯、醇酸树脂14继续升温至195+5℃，保温反应，直至酸值达到要求（75以下），缩水量达到理论值的2/3～3/4以上时，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。当酸值降至50附近时，反应基本完成，停止抽真空。树脂降温至130℃左右时，与苯乙烯混溶稀释釜的温度应控制在95℃以下，但不要低于70℃。三．品种1．通用型191、196、189、306、307邻苯型2．中等耐蚀型197间苯型3．双酚A型3301、3234．乙烯基酯型W2-1、MFE-2、3200第一章聚酯、醇酸树脂15四．不饱和聚酯树脂的固化1．引发剂——引发树脂中自由基的交联。常用引发剂：Ⅰ号引发剂过氧化环己酮、过氧化甲乙酮。Ⅱ号引发剂过氧化苯甲酰2．促进剂——加快引发剂的交联速度。Ⅰ号促进剂环烷酸钴Ⅱ号促进剂——叔胺类N，N-二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。第一章聚酯、醇酸树脂16第四节醇酸树脂一．醇酸树脂的分类干性油醇酸树脂按性能不干性油醇酸树脂短油度油量35～45%按含油多少中油度油量40～60%长油度油量60～70%油度（%）=100二．醇酸树脂配方的计算1．需要注意的问题①多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例。树脂的理论产量油用量树脂的理论产量油用量第一章聚酯、醇酸树脂17②粘度、酸值。溶剂法脂肪酸法③制造方法，工艺上分为从原料上分熔融法醇解法思路：在实际计算时可按需要通过油度来计算各成分的量，再通过K值分析（注意制造方法），然后进行试验，找出酸值与粘度的关系，在修订配方，如果发现胶化过早可增加过量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，则减少过量的多元醇，再经过试验，再进行修订，反复几次，最后得到一个比较理想的配方。第一章聚酯、醇酸树脂182．计算举例[例1]计算一个豆油醇酸树脂的配方，它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的当量值74，季戊四醇当量值35.4。解①通过查表多元醇的当量数为10%。第一章聚酯、醇酸树脂19成分用量(kg)eAeBm0占树脂成分(%)豆油346.51.183—1.18362.5甘油(油内)——1.1830.394—季戊四醇77.9—2.200.55014.05苯二甲酸酐148.02.00—1.0026.75总计572.43.1843.3843.127103.30理论出水量18.0———3.3树脂的量554.4———100.0配方解析：第一章聚酯、醇酸树脂20第一章聚酯、醇酸树脂21第一章聚酯、醇酸树脂22第一章聚酯、醇酸树脂23成分用量(kg)eAeBm0占树脂成分(%)亚麻油241.40.824—0.82455.0甘油(油内)——0.8240.275—甘油67.5—2.1760.72515.37苯酐148.02.00—1.0033.73总计456.92.8243.02.824104.10理论出水量18.0———4.1树脂的量438.9———100.0配方解析：第一章聚酯、醇酸树脂24第一章聚酯、醇酸树脂25油度（%）与苯酐酯化过量羟基数（%）甘油季戊四醇650562～6501060～6201855～6052550～55103040～50183530～4025—不同油度醇酸树脂参考羟基过量数第一章聚酯、醇酸树脂26K—醇酸树脂常数K=m0/e0，它可当作一个工具来比较。分析配方，推测所制的醇酸树脂是否易于制备。从理论上讲K=1时能够完全酯化，若K1，将早胶化；K1，则树脂性能不能满意。在实际生产中，K值应根据多元醇和多元酸的种类不同以及生产方法的不同进行调整。AemK0第一章聚酯、醇酸树脂27原料K值调整数一元酸豆油酸、亚麻油酸不动十碳酸、椰子酸减0.01松香减0.03脱水蓖麻油加0.02二元酸苯二甲酸酐加0.01间苯二甲酸加0.05多元醇甘油、四醇、乙二醇不动三羟甲基丙烷减0.01注：上述值适合于溶剂法，对于熔融法，K值可以考虑减0.02。第一章聚酯、醇酸树脂28二．醇酸树脂的制备脂肪酸法熔融法按原料分按工艺分醇解法溶剂法1．脂肪酸法—将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。①常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200～250℃下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。②高聚物法：先加入部分脂肪酸（40～90%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。第一章聚酯、醇酸树脂292．醇解法脂肪酸法必须用脂肪酸，而不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度就发生胶化（凝胶）。在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油—酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。第一章聚酯、醇酸树脂30①醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。②在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230～250℃，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在2～3份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210～260℃下进行酯化反应。③油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.2～0.4：0.0004～0.0002。④常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。第一章聚酯、醇酸树脂31⑤影响醇解反应的因素反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200～250℃之间。T↑，vr↑，醇解程度↑，颜色↑。反应时间：时间↑，甘油一酸酯含量↑。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。油中杂质：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明显下降。油的不饱和度：不饱和度↑，vr↑，醇解程度↑。亚麻油豆油玉米油棉籽油。⑥酯化：醇解完毕，稍稍降温（180～200℃），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200～250℃，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。第一章聚酯、醇酸树脂323．溶解法①设备与工艺②举例例1．55%油度亚麻油醇酸树脂配方原料投料比（%）投料量（kg）亚麻油（双漂）52.41180甘油（98%）14.3324苯二甲酸酐0.33753黄丹（催化剂）0.01570.36甘油过量R=1.010r=1.014规格颜色、铁钴比色剂,号≤7酸值≤8粘度，50%，200#溶剂油，加氏管，26℃，秒6～9不挥发份，%50+2细度，微米≤20第一章聚酯、醇酸树脂33生产工艺:1.将亚麻油、甘油加入反应釜，升温，搅拌通入CO2。以40min