涂料用树脂聚合工艺安全控制实施指导方案

广东省涂料用树脂聚合工艺安全控制实施指导方案(2010年9月6日)为了做好全省涉及涂料用树脂聚合工艺相关企业的安全控制系统设计、实施或改造工作，依据《国务院安委会办公室关于进一步加强危险化学品安全生产工作的指导意见》（安委办〔2008〕26号）、国家安全监管总局《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》(安监总管三［2009］116号)，现特制定本指导方案。1适用范围根据《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》要求，结合本省涂料用树脂聚合的工艺特点、装置规模等实际情况，列入本指导方案的化工工艺安全控制实施范围的产品类别如下：1.1醇酸树脂由多元酸、脂肪酸(或植物油)与多元醇缩聚制得的合成树脂。包括干性油、半干性油和不干性油醇酸树脂，以及改性醇酸树脂。1.2聚酯树脂是由多元酸与多元醇缩聚制得的合成树脂，按其结构可分为饱和聚酯树脂及不饱和聚酯树脂。1.2.1饱和聚酯树脂是由饱和多元酸与多元醇缩聚制得的线型聚酯树脂。1.2.2不饱和聚酯树脂是聚合物主链上含有允许以后交联的碳――碳双鍵的聚酯树脂。1.3环氧酯是由环氧树脂的环氧基及脂肪酸发生酯化反应制得的合成树脂。1.4丙烯酸树脂是由各种丙烯酸(酯)类或甲基丙烯酸(酯)类及其它烯类单体通过聚合反应制得的合成树脂。根据结构和成膜机理的又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。1.5聚氨酯树脂/聚氨酯固化剂1.5.1聚氨酯树脂：是由异氰酸酯与含活性氢的化合物（以多元醇为主）反应而成的合成树脂。1.5.2聚氨酯固化剂：是指含有异氰酸酯基的合成树脂。它可以是芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯。2工艺涉及的主要危险介质2.1可燃、易燃有机溶剂生产过程中使用较多的有机溶剂，具有易燃、易爆等危险特性，常用的有芳香烃类（如甲苯、二甲苯）、酯类（如醋酸乙酯、醋酸丁酯）、酮类（如丙酮、丁酮、环己酮）、醇类（如乙醇、丁醇、异丁醇）和其他类（如松节油、溶剂汽油、乙二醇丁醚)等,大多属于3.2类易燃液体，部分属于3.3类可燃液体，小部分属于3.1类易燃液体。危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、电火花、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。苯乙烯的危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合中物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。苯乙烯在树脂聚合中既可作为兑稀溶剂使用，同时也起到交联剂作。介质本身的特性决定了树脂聚合反应进程易发生火灾、爆炸危险。2.2单体(以丙烯酸酯单体为例)危险特性：具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。遇热、光、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。丙烯酸树脂所用单体易自聚，应加有阻聚剂，避光存放在低于25℃的通风处。对不含阻聚剂的单体，应贮存在5℃以下的冷库中。2.3异氰酸酯［以甲苯-2，4-二异氰酸酯（简称TDI）为例］TDI属一级二异氰酸酯类剧毒品；Ⅱ级高度危害程度毒品。毒害性：有毒。对人体最大的危害是它的蒸气，能与人体的蛋白质反应。长期吸入其蒸气将损伤肺部，有致头痛、肺水肿、支气管炎、过敏性哮喘的可能。高浓度吸入，可影响肝脏和神经系统，甚至死亡。燃烧爆炸性：可燃。闪点127℃。自燃点620℃。TDI的燃点高。但发生火灾时，由于高温会产生大量TDI有毒蒸气，与空气形成爆炸性混合物。爆炸极限为0.9﹪～9.5﹪。2.4腐蚀性物质苯酐属第8.1类的酸性腐蚀品，其危险性是遇明火、高热可燃。2.5引发剂丙烯酸树脂聚合常用的引发剂是过氧化二苯甲酰，属一级有机氧化剂。危险特性：易燃烧固体(自动点燃温度80℃)。粉末、粉尘或蒸气与空气混合形成爆炸性混合体。干燥化合物的封闭储存可导致分解和爆炸。强氧化剂，与许多物质发生极端激烈的反应。遇热、摩擦、震动或杂质污染均能引起爆炸性分解。急剧加热时可发生爆炸。与强酸、强碱、硫化物、还原剂、聚合用助催化剂和促进剂如二甲基苯胺、胺类或金属环烷酸盐接触会剧烈反应。储存时以水作稳定剂，一般含水30%。库温不宜超过30℃。应与还原剂、酸类、碱类、醇类分开存放，切忌混存。2.6阻聚剂（以不饱和聚酯树脂常使用的对苯二酚为例）危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂接触可发生化学反应。受高热分解放出有毒的气体。2.7抗氧剂（以次磷酸类为例）部分的不饱和聚酯树脂的生产有加入抗氧剂，其作用是使树脂保持其透明度并能抑制颜色的变化。危险特性：受热分解产生剧毒的氧化磷烟气。遇H发泡剂（即N,N=亚硝基五次甲基四胺）立即燃烧。与过氧化剂（过氧化物）接触能发生强烈反应，可分解生成磷化氢、磷酸、亚磷酸和氢气。抗氧剂宜配制成浓度小于10%的溶液，在树脂聚合反应前期低温（＜60℃）时加入，操作时注意避免接触铁质器具。储运注意事项：储存于阴凉、通风仓库内。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与过氧化物、碱类、H发泡剂等分开存放。不可混储混运。2.8树脂产品因为树脂产品中大多含有易燃液体，故其危险特性与其采用的有机溶剂的危险特性相近。3工艺过程的危险特性树脂聚合反应的危险性来自物料本身、环境因素及人为因素。根据树脂聚合的实际情况，现将工艺过程的主要危险特性列举如下：3.1溢锅溢锅以醇酸树脂、聚酯树脂、环氧酯酯化前期反应尤为多见。聚氨酯含羟基组份的物料在真空脱水阶段因操作失控也时有出现。其主要原因是：（1）原料含水分超标（如苯酐、季戊四醇等受潮结块），升温过快过急。（2）酯化升温速度过快，导致回流二甲苯、酯化水大量蒸发，超过了冷凝器的冷却能力。（3）反应过程中意外停水或冷却水量不足也可能引起涨锅。（4）对稀温度超过稀料沸点温度等。其危险性是反应物溢锅跑料后，产生大量可燃气体蒸汽，一旦遇上点火源即会发生火灾，甚至爆炸事故。反应过程中，发生溢锅时可采取添加适量甲基硅油、停止加热或降温等措施。根据需要停止搅拌。3.2胶化3.2.1对于属于缩合聚合型的醇酸树脂、聚酯树脂和环氧酯来说，造成胶化的主要原因是:（1）配方设计不合理（如K值过小，醇过量不足,）或配料错误。（2）因搅拌效果欠佳，造成局部物料温度过高，局部产生胶化。（3）反应物酯化温度过高致使酸值的降低与粘度的增长不匹配而造成。（4）反应釜内测温点不足或设置不合理。（5）超时反应。3.2.2不饱和聚酯树脂的胶化，主要发生在加入单体（苯乙烯）稀释剂时温度超过90℃所致。因此必须确保兑稀时物料温度低于90℃。对于以上酯化型缩聚树脂，为防止树脂胶化，生产过程中应预先准备好解聚剂（如液态醇类或油酸）作必要时的解聚应急之用。3.2.3对于属于逐步加成聚合型的聚氨酯来说，造成胶化原因主要如下:(1)原材料含水分或含催化性的碱性杂质。(2)投料配比失调或异氰酸酯投料不足。(3)投料速度过快。(4)超温或超时反应。(5)放热反应过程中意外停电、停水或冷却水量不足。以上两者危险特性比较，缩合聚合反应需加温以促进酯化，反应过程是可逆反应，需要将酯化反应产生的水除去，以保证反应的持续进行。在反应釜中若发现有胶化迹象时，尚可及时加入解聚剂应急解聚；而逐步加成聚合则是放热反应，且一般是不可逆的。故聚氨酯树脂/聚氨酯固化剂的制造远比缩合聚合型树脂(如醇酸树脂等)敏感，稍有不慎，即引发胶化事故的发生。一旦发生胶化，整釜物料报废，并可能在胶凝瞬间导致电机烧毁产生火花，引发火灾事故。而清理反应釜内胶凝物的过程，毒气易造成对人体伤害。3.3暴聚常用的溶剂型丙烯酸树脂基本是共聚树脂而不是均聚物，通过不同的单体在溶液状态下通过自由基聚合反应合成。生产中造成丙烯酸树脂暴聚的主要原因是：3.3.1聚合反应中引发剂的过量加入，比例过高，反应速度过快；或引发剂的浓度含量不够均匀，聚合反应温度控制不当，反应热来不及导出均易发生暴聚。3.3.2单体滴加速度太快，或滴加速度不够均恒，引起自动升温，造成链增长过快，大量放热引起暴聚。3.3.3滴加反应物前期温度下降太多，引起诱导期延长，导致未聚合单体大量积聚，到链增长期间引起暴聚。3.3.4原料含杂质量超标。原料中某些杂质，对聚合有催化作用或能引起不良副反应，其结果会使聚合反应过程变得无法控制。杂质包括桶装单体因放置时间较久而含自聚物和水，引发剂、溶剂含有水分和铁锈等。3.4冷凝器堵塞或管道堵塞（如苯酐升华积聚所致）缩聚型树脂酯化反应回流中产生的易燃性蒸气因堵塞未能及时冷凝回流，再加冷凝系统冷却水量不足或冷却水中断，以致反应釜温度或压力过高，易造成事故。3.5催化剂过量树脂聚合反应大多采用催化剂（或引发剂），有的为强氧化剂（如过氧化物），有的易分解爆炸，有的易自燃等。而催化剂（或引发剂）的使用量对反应速度有很大的影响。催化剂过量，比例过高，聚合反应速度加快，产生的反应热不易导出，可能引发火灾爆炸。3.6泄漏树脂聚合过程是在较高温度的条件下的密闭设备中进行，生产装置是由反应釜、冷凝器、分水器等组成，其管道、阀门、法兰以及接口等部位的泄漏时有发生。部分原料属于易燃、易爆物质，生产过程中倘若发生泄漏，因采用溶剂的易燃气体或液体蒸气大多比空气重，泄漏出来后往往沉积于地表、沟渠及厂房死角积聚，与空气形成爆炸性混合气体，当浓度达到爆炸极限范围时，遇到点火源，便会发生燃烧甚至爆炸。3.7电火花树脂聚合过程中若未按标准要求选用防爆电器或防爆等级未达标、线路安装未符合规定、电气设备老化、电力线过载或短路、电气设备未采取可靠的接地保护措施等，运行时均可能产生电火花或引起局部过热甚至起火。3.8静电易燃液体在投料、搅拌过程中易产生静电，若设备的防静电措施不当，静电荷会积聚放电而产生静电火花。进入爆炸危险区域的人员若穿化纤织物的衣服，相互摩擦也能产生静电火花。当火花能量超过物质的最小点火能量时会引起火灾，甚至爆炸。3.9明火树脂生产若违规采用反应釜底直接明火加热或生产现场违章使用明火（如火柴、打火机、吸烟、金属撞击、燃烧废弃物等）、检修动火时（焊接、焊割）未采取安全防火措施，都有可能产生明火。另外，进入厂区的机动车辆排烟尾气可能夹带火星，都有可能成为引火源。4重点监控的工艺参数及控制要求4.1投料顺序与投料量的控制要求4.1.1各原料之间的投料顺序和物料配比对树脂的聚合反应至关重要，反应时应确保投料顺序和各物料投料量的准确性。4.1.2反应釜投料量不超过釜体容量的70%，兑稀釜的投料量不超过容量的80%，反应釜内物料液面不低于釜体夹套的加热高度，搅拌时液面应有效淹没温度计的测温点。4.1.3严格控制催化剂（特别是过氧化物）的浓度及投料量的准确性。对于需要匀速进料的单体聚合反应，应设置自动滴加控制装置以控制单体及引发剂进入反应釜的速度，并根据反应温度变化调整滴加速度，以确保反应平稳进行。4.2温控要求树脂聚合反应调温系统，一般由夹套控温、盘管控温、搅拌控温和冷凝器冷却等部分组成，各类树脂在各聚合反应时段的工艺温度要求各异，如醇酸树脂有醇解、酯化及兑稀等阶段，其对应的温度不同，过程中不排除有发生溢锅、胶化，或暴聚的可能性。因此，温控系统应考虑并满足以下要求：4.2.1严格控制丙烯酸酯单体温度、防止单体自发聚合。4.2.2丙烯酸树脂应将反应温度与单体流量、引发剂滴加量、滴加速度与冷媒系统形成联锁。4.2.3其他树脂应设置工艺不同时段要求的反应温度和时间，并与冷热媒系统形成联锁。4.2.4根据各类树脂聚合反应特点及其溶剂安全兑稀的要求(必须不高于引起副反应的温度，且低于兑稀溶剂的初馏点)，确定和控制树脂的兑稀温度。4.2.5当反应釜夹套采用电加热方式时，加热电源开关应与物料温度和冷媒进料阀门安全联锁。4.3压力控制要求涂料树脂聚合一般为常压反应，反应釜釜内压力的升高主要来源于温度升高