火电厂脱硫废水的处理

1、脱硫废水来源和水质火力发电厂烟气脱硫装置，大部分采用石灰石—石膏法工艺（FGD），其产生的废水主要是来自石膏脱水(离心机及浓缩器溢流水)、清洗系统的清洗废水等。脱硫废水中主要污染物是悬浮物(SS)、重金属、盐类，COD也是重要污染指标。以2×300MW机组的火电厂为例，脱硫废水排放量为6～15m3/h，水量差别较大，间断排放且不稳定，且高含盐量、高悬浮物，并含重金属、有机物等。a.多数电厂脱硫废水的悬浮物、BOD、硫酸盐、COD、pH值等超过排放标准；超标频率较高的有氟化物、总汞、硫化物和总镉，其次是总镍和总锌，超标数量最多的是总镉和总汞，其次是氟化物和硫化物。b.脱硫废水的主要阳离子是Mg2+和Ca2+，分别占阳离子总量的60%和30%左右；主要阴离子是SO42-和Cl-，分别占阴离子总量的55%和40%左右。c.Cl-浓度在10000～20000mg/L。2、处理工艺对于工艺1，具体见图1所示：3、烟气脱硫废水处理的工艺3.1中和中和处理的主要作用包括两个方面：a.发生酸碱中和反应，调整pH值为6~9的排放标准；b.沉淀部分重金属，使重金属生成氢氧化物沉淀。常用的碱性中和药剂一般有石灰、石灰石、苛性钠、碳酸钠等，其中石灰因来源广、价格低、效果好而得到广泛应用。3.2沉淀研究结果表明，随着废水中pH值的升高，废水中重金属的含量逐渐降低。当废水中pH值为9时，除镉和汞未达到排放标准、需要采用进一步处理外，其余重金属的除去效果较好，其浓度均低于排放标准。由于脱硫废水中含有一定量的铁、铝等金属离子，在碱性条件下生成氢氧化物沉淀，使某些沉淀的重金属离子被金属氢氧化物吸附而共沉。实验表明，经过硫化物沉淀处理后，各种重金属离子的浓度进一步下降，尤其镉和汞的浓度大幅度下降。硫化剂可采用有机硫化剂、硫化钠、硫化氢或硫化亚铁。国内电厂一般采用有机硫化剂TMT15，但采用硫化钠也能达到较好的处理效果。3.3混凝由于脱硫废水中悬浮物含量高，化学沉淀时必须同时进行混凝处理。在去除悬浮物和胶体等杂质的同时，混凝生成的活性絮体共同沉淀可以吸附水中析出的细小金属氢氧化物，增加金属氢氧化物除去的速度和效率。在脱硫废水的混凝处理中，可以采用铁盐和高分子絮凝剂。3.4最终中和在沉淀分离完成后,由于废水中pH值大于9，超过了排放标准，因此需要进行后续加酸中和。一般采用一定浓度的工业盐酸进行中和处理。3.5氟的处理脱硫废水中的氟化物主要来源于煤燃烧后产生的HF，其含量与煤质关系很大。一般采用直接加入石灰的方法对氟离子进行处理，即在调节废水pH值时选用石灰作为碱化剂进行除氟处理。同时，由于脱硫废水含有一定量的镁、铁、铝等金属离子，在碱性条件下生成氢氧化物沉淀。因此，当采用石灰进行碱化处理时,通过以下3个方面将氟离子除去：Ca(OH)2与F-直接反应生成CaF2而沉淀下来；Mg(OH)2絮凝物吸附F-；氟化物与Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀物共沉淀。研究表明，当石灰的投加质量浓度为900mg/L时，水中氟离子质量浓度可降至10mg/L以下。具体工程实例（包头市第三热电厂）燃煤烟气中含有少量从原煤中带来的F-和Cl-及各种杂质，进入脱硫吸收塔后被洗涤下来并进入浆液，F-与浆液中的铝联合作用对脱硫吸收剂石灰石的溶解产生屏蔽影响，致使石灰石溶解性减弱，脱硫效率降低；同时，Cl-浓度过高对吸收塔系统和结构有腐蚀作用。因此，石灰石－石膏湿法烟气脱硫过程通常需要排出一部分滤液水（吸收塔浆液经脱水后产生）作为脱硫废水，以达到控制Cl-、F-离子浓度并维持吸收塔物质平衡的目的。包头第三热电厂设计脱硫废水水量为20m3/h。脱硫废水中的杂质主要来源于烟气和石灰石。煤中的多种元素，如F、C1、Cd等，在燃烧过程中产生多种化合物，随烟气进入脱硫装置吸收塔，溶解于吸收浆液中。脱硫废水一般呈弱酸性，pH为4～6，悬浮物含量高（脱硫废水中的悬浮物主要是石膏颗粒、二氧化硅，以及铁、铝的氢氧化物），阳离子为钙、镁等离子，含量极高，铁、铝含量较高，其它重金属离子含量不高，阴离子主要有C1-、SO42-、SO32-、F-等，化学耗氧量与通常的废水不同，在脱硫废水中，形成化学耗氧量的主要因素不是有机物，而是还原态的无机物连二硫酸盐。虽然脱硫废水量一般不大，但由于水质特殊，不能排入火电厂工业废水处理系统处理，需要设置单独处理系统。脱硫废水的处理方法有：①水与经浓缩脱水的石膏混合后排至干灰场，废水中的重金属及酸性物质与飞灰中CaO结合固化石膏；②利用电除尘器与空气加热器之间的烟道间隙，加热蒸发脱硫废水；③专用脱硫废水化学中和处理，用于水力冲灰。一般设计处理后的废水水质要求达到污水综合排放标准（GB8978－1996）的二级排放标准。包头第三热电厂脱硫废水设计进水水质见表1。工艺流程及说明：采用物化法，针对脱硫废水中主要污染物重金属和悬浮物通过添加化学药剂使其沉淀，再通过澄清器将沉淀物分离，出水排放，沉淀污泥通过板框机脱水后外运处理，从而达到去除废水中污染物的目的。脱硫废水处理系统工艺流程如图1所示。脱硫废水包括废水处理、加药、污泥处理3个分系统。废水通过管路流入中和箱，同时按比例加入制备合格的石灰浆液，将中和箱pH调整到9.2±0.3，此pH范围适合大多数重金属离子的沉淀。并非所有重金属可通过与石灰浆作用形成很好的沉淀，其中主要是镉和汞。因此，需要在沉降箱中按比例加入重金属沉淀剂有机硫化物（TMT15，可采用有机硫化剂、硫化钠、硫化氢或硫化亚铁）用于去除镉和汞。为了提高沉降效果，需向絮凝箱中按比例加入絮凝剂硫酸氯化铁（FeClSO4），使氢氧化物、化合物及其它固形物从废水中沉淀出来。为了让絮凝后的废水中产生的细小矾花积聚成大颗粒，以便于废水进入澄清池后更快的沉降，在絮凝箱出口管路上添加助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）。加药混合反应后的废水在重力作用下流入澄清池，进行固液分离。澄清池出水在出水箱中通过添加HCl将pH调整为标准要求的范围（6～9）内排放。为了促进反应和后续反应箱中絮凝粒子的形成，在中和箱中加入澄清池中回流的少量恒定量的接触泥浆。剩余污泥周期性地利用高压偏心螺杆给料泵输送至板框压滤机进行脱水处理，泥饼外运。所有加药装置均包括药箱和可调节计量泵，可以保证方便准确地投配所需要的化学药剂量。工艺特点：（1）中和箱----碱性条件去除Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ca和F-在中和箱中加入石灰乳（1m3废水加入固体粉末3.5g），脱硫废水的pH升至8.5～9.2，废水中的酸性物质得到中和，同时大多数金属离子，如Fe3+、Zn2+、Cu2+等形成微溶的氢氧化物从废水中沉淀出来得以去除，同时石灰浆液中的Ca还能与废水中的部分F-反应，生成难溶的CaF2。（2）沉降箱----有机硫化合物去除Hg2+等不能以氢氧化物形式沉淀出来的重金属在沉降箱中，通过加入有机硫化合物，不能以氢氧化物形式沉淀出来的重金属，如Hg2+进一步沉降。有机硫（TMT15）按1m3废水加入15%的有机硫溶液20～50mL投加。沉降箱装有pH在线监测仪，实时检测混合液的pH，控制氢氧化钙浆液的投加量，维持反应池中pH的稳定。（3）絮凝箱----絮凝剂和助凝剂增加金属氢氧化物除去的速度和效率经过废水旋流器和石膏旋流器两级浓缩分离，进入废水系统的悬浮物都是颗粒比较小，沉降性能很差的，很难从通过重力分离出来。为了改善固体物沉降能力，向废水中加入聚合FeClSO4（1m3废水加入质量分数15%聚铁溶液0.2～0.5kg）。为了加强絮凝效果，向脱硫废水中加入助凝剂聚丙烯酰胺（1m3废水加入质量分数0.1%聚丙烯酰胺溶液10g）。在去除悬浮物和胶体等杂质的同时，混凝生成的活性絮体共同沉淀可以吸附水中析出的细小金属氢氧化物，增加金属氢氧化物除去的速度和效率。（4）澄清池澄清池采用中间进水，周边出水的形式，底部为锥形。在澄清池中，悬浮固体与水分离，沉积在澄清池底部，清水通过顶部出水管自流入后续的出水箱。在沉淀分离完成后，由于废水中pH大于9，超过了排放标准，因此在出水箱加入盐酸中和。澄清池底部的大部分污泥经污泥泵排到板框式压滤机，小部分污泥作为接触污泥返回中和反应箱。澄清底部污泥质量分数在5%～15%之间。（5）污泥处理系统澄清池底部的污泥，自流到污泥缓冲箱，经污泥给料泵加压，送至板框压滤机脱水，泥饼由卡车外用。配套的主要构筑物及设备运行效果可以看出，脱硫废水经处理后，各水质指标均符合污水综合排放标准GB8978－1996二级新建排放标准的要求。经济效益分析包头三电厂脱硫废水处理系统包括在脱硫系统中合同内建设，一次投资费用约500万元。主要的运行费用为电费、药剂费。1m3废水所需药剂费：石灰石3.5kg，计2.1元；消耗15%TMT15约30mL，计0.9元；消耗聚铁0.3kg，计0.24元；消耗聚丙烯酰胺10g，计0.1元；消耗盐酸0.8L，计0.16元；药剂费合计为3.5元/m3。以综合用电情况核算系统电耗，电价按0.4元/kWh计算，则电费为0.45元/m3。由于运行操作为整套脱硫系统运行人员，因此费用不计入废水处理系统，脱硫废水处理费用合计为3.95元/m3。物化法脱硫废水处理工艺，对Cl-、SO42-去除十分有限，影响处理后脱硫废水的回收利用价值，需要进一步研究改进。