气-固相催化反应宏观动力学

第二章气－固相催化反应宏观动力学概述在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应。42223323322222233332322CHHOCOHCHOH+0.5OHCHO+HOCOHCHOHCHCHCHNHOCHCHCNHONHNH从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。第二章气－固相催化反应宏观动力学反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成：反应物在活性位上被吸附；活性吸附态组分进行化学反应；吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。A（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化学反应过程步骤第二章气－固相催化反应宏观动力学1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成：反应物在活性位上被吸附；活性吸附态组分进行化学反应；吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。第二章气－固相催化反应宏观动力学宏观动力学气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为总体速率。气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。本章主要内容讨论气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。1）催化剂颗粒内气体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。第一节气－固相催化反应的宏观过程2－1气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布设某反应的关键组分为A；催化剂为球形，关径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层；A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg、CAs、CAc；平衡浓度为CA*。外扩散过程扩散推动力：CAg－CAsCA是直线分布扩散－反应过程CA为内扩散过程和反应过程的表观浓度，是一条曲线。在以后的学习过程中会得到证明。第一节气－固相催化反应的宏观过程2－2内扩散有效因子与总体速率1.内扩散有效因子ζ在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降，A的浓度分布见图2－1当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的，颗粒外表面的浓度比颗粒内部任一点的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。距离0CACAgCASCACRp第一节气－固相催化反应的宏观过程ζ的定义：单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。()ζ=()isASsAsikfCdskfCS式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f()为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。上式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。第一节气－固相催化反应的宏观过程在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，ζ可以改写为ζ=　按反应组分外表面浓度梯度计算的反应速率按反应组分外表面浓度计算的反应速率第一节气－固相催化反应的宏观过程g()=()ζ=()AsAsiGeAgAsrkfCSkSCCg()ArGkeS2.总体速率通式在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：式中：为总体速率；为外扩散传质系数；为单位床层体积颗粒的外表面积。上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。第一节气－固相催化反应的宏观过程g()()()=()=ζAAAsAsAAGeAgAssAsifCCrkfCkCrkSCCkCS****g()()()()=()=()ζAAAAAsAsAAAGeAgAssAsAifCCCCrkfCkCCrkSCCkCCS——平衡浓度*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkS3.一级可逆反应的总体速率方程颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：于是得到：第一节气－固相催化反应的宏观过程上式的物理含义为：g()=Ar过程的总推动力外扩散阻的力内扩散-反应的阻力如何求出ζ，这是本章学习之重点。第一节气－固相催化反应的宏观过程g()()()=()=ζAAAsAsAAGeAgAssAsifCCrkfCkCrkSCCkCSg()=11ζAgAGesiCrkSkS当颗粒的本征动力学方程为一级不可逆反应时，则有下式于是：第一节气－固相催化反应的宏观过程*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkSg()=Ar过程的总推动力外扩散阻的力内扩散＋化学反应的阻力2－3催化反应控制阶段的判别一、判别条件及其速率简化式以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化式。对于一级可逆反应，其总体速率方程为：对应的各项所代表的物理含义为：第一节气－固相催化反应的宏观过程总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力，这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化速率方程。第一节气－固相催化反应的宏观过程111ζ1ζGesiGekSkSkS且，略去项*g()=()AsAgAirkCCS*AgAsAcACCCC1.本征动力学控制1）判别条件2）速率方程3）浓度分布*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkS第一节气－固相催化反应的宏观过程111ζ1ζGesiGekSkSkS且，略去项g()=()ζAsAsirkfCS*AgAsAcACCCC2.内扩散强烈影响1）判别条件2）速率方程3）浓度分布*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkS第一节气－固相催化反应的宏观过程111ζ1ζζGesisikSkSkS且，略去项*g()=()AGeAgArkSCC*AgAsAcACCCC3.外扩散控制1）判别条件2）速率方程3）浓度分布*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkS第一节气－固相催化反应的宏观过程22g2()()=()=ζ1()4ζ2ζAsAsAAGeAgAssAsiAsGeGesiAgGesirkfCkCrkSCCkCSCkSkSkSCkSkS知：g4ζ()12ζsiAgGeAGeAgsiGekSCkSrkSCkSkS＝－-1+二、不可逆反应外扩散控制1.二级不可逆反应若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：所以：第一节气－固相催化反应的宏观过程g()=()=AGeAgAsGeAgrkSCCkSCg()AAgrC与2.n级不可逆反应若为外扩散控制，则CAs=0，则有：当为外扩散控制时，到达颗粒外表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，成线性关系。第二节催化剂颗粒内气体的扩散概述气－固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏观动力学的主要内容之一。颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的就是分子扩散。分子扩散是气体进入颗粒内部的传质方式。第二节催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散的阻力主要来自两方面：1）分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2）分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。在颗粒内部存在着扩散阻力，使得越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。如果没有扩散阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc，所以内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒内表面没有得到充分的利用，限制了反应的进行，因此，ζ称之为内表面利用率更能说明其含义。第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－4催化剂中气体扩散的形式目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为2ra。分子运动的平均自由行程为λ。当λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。第二节催化剂颗粒内气体的扩散2.努森扩散当λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关。3.构型扩散当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。4.表面扩散处于研究之中，对于高温下的气－固相催化反应，可不考虑表面扩散。第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－5分子扩散系数（气体中的分子扩散）一、双组分气体混合物中的分子扩散系数设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：JJAABAAABTADCDCy或gradgrad式中DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx或dd一维情况：可以通过①查文献②实验测定③经验公式等途径获得1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV(Stefan-Maxwell方程)式中，Y为各组分气体体积麄，等压时为摩尔分率；N为扩散通量。2.A在静止的n个组分中作分子扩散第二节催化剂颗粒内气体的扩散1/njAjAAmjAAjYYNNDD1AAmnjjAAjyDyD二、多组分气体混合物中的分子扩散系数考虑一维扩散，n个组分。1.流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn一般反应工程计算常用式（2－21）第二节催化剂颗粒内气体的扩散23KaDrV8/gVRTM＝9700/KaDrTM2－6Knudsen扩散系数Dk单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；为平均分子运动速度。式中M为扩散组分的分子质量。第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－7催化剂孔内组分的综合扩散系数在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。对于单直圆孔，综合扩散系数计算如下。1.多组分系统组分A的综合扩散系数等压，一维扩散。,,,/1111njAjxAxjAAeAmKAAjKAyyNNDDDDD第二节催化剂颗粒内气体的扩散/11BABAAeABKAyyNNDDD11/11BABAAAeABKAyyNNyDDD1令代入上式，得111BAAeABKANNDDD0＝－，＝有：2.双组分系统A的综合