搜索
高盐有机废水的处理华东理工大学环境工程研究所一、高盐废水的定义高盐废水是指含有有机物和至少3.5％的总溶解性固体（TDS）的废水，在这些废水中除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，如Cl-、S042-、Na+、Ca2+等。（也有人认为，NaCl1%的废水就属于高盐废水。）例如，农药（杀虫剂、除草剂）、精细化工、制药和染料等化学品制造业，皮革加工、肉类和海产品加工等加工工业排放的废水中都含有大量的无机盐。高盐有机废水是目前最难处理的一类工业废水。几种高盐废水的水质二、高盐废水的预处理---吹脱法1.偏二氯乙烯（VDC）废水的处理上海某公司在偏二氯乙烯合成过程中有一步皂化反应，期间会产生一股高盐废水(简称皂化废水)，其主要成分如下：1,1,1-三氯乙烷：0.03%；1,1,2-三氯乙烷：0.01%；1,1,2,2-四氯乙烯：0.09%；偏二氯乙烯VDC：0.29%；NaOH:0.01%;NaCl:19.18%;COD＝？orTOC＝？VDC皂化废水中有机物的沸点1,1,1-三氯乙烷沸点：74.1℃1,1,2-三氯乙烷沸点：114℃1,1,2,2-四氯乙烯：121.2℃偏二氯乙烯(VDC)：31.6℃由此可见，VDC皂化废水中的有机物都属于挥发性有机物（VOCs)。对挥发性有机物可以采用吹脱法处理。吹脱法的基本原理把压缩空气通入废水中，使空气与废水充分接触，溶解于废水中的气体和易挥发的有机物便从废水中传递到空气中去，这种解吸过程称为吹脱。水相气相空气吹脱原理示意图吹脱设备Packed(airstripping)tower(AWWA,1999)(Operatedincountercurrentmode)废水贮槽加热循环风机加热达标排放去生化处理站生化处理系统出水吸收塔吹脱塔T≥80℃冷却器预热器泵泵泵预热器空气风机将吹脱塔和吸收塔闭路连接，可以防止挥发性有机物（VOCs）向大气中逸散。（最初方案吹脱塔尾气送公司焚烧炉焚烧处理。）VDC废水吹脱工艺流程吹脱试验结果01020304050607080901000102030405060吹脱时间,min四氯乙烷去除率,%50607080901002003004005006007008009001000填料层高度,mm四氯乙烷去除率，％20304050607080901002030405060708090100进料温度，OC四氯乙烷去除率，％影响吹脱效果的主要因素有：1）气液比2）温度3）停留时间4）填料类型及高度2.81.31000755.5868.610005064.61.01000764.2891.310005053.4未检出1000752.1860.010005042.94.81000843.3932.010005033.51.01000526.5682.410005023.21.41000610.4735.51000501四氯乙烯三氯乙烷四氯乙烯三氯乙烷浓度(mg/L)总体积mL浓度,mg/L总体积mL流量mL/min吹脱塔釜液原废水序号VDC皂化废水吹脱试验结果2.吹脱法预处理水合肼废水0.8-1.5150-5001200-2000100-1503-710-11N2H4·H2O(g/L)TOC(mg/L)COD(mg/L)NH3-N(mg/L)NaCl(%)pH1）水合肼废水的水质四川某公司以丙酮、氨水和次氯酸钠为原料合成水合肼，产生的废水水质如下：丙酮易挥发、氨氮在碱性条件下也可以挥发，因此水合肼废水可以直接吹脱预处理。吹脱预处理出水尾气风机空气出水冷凝水出冷凝水进吸收液吸收塔吸收液冷凝管填料塔气体流量计液体流量计含盐废水预热间歇吹脱试验结果52.8803170092.237.0476.6653.3798171091.142.3477.2554.1780169988.853.4476.9463.4695180293.531.5482.3363.8651179894.825.1483.0254.5812178690.346.9482.51吹脱后吹脱前吹脱后吹脱前COD去除率（％）COD，mg/LNH3-N去除率（％）NH3-N，mg/L序号半连续吹脱试验结果45.4930170286.462.8462.8346.3905168688.255.6470.2247.5897171088.354.5465.01吹脱后吹脱前吹脱后吹脱前COD去除率％COD，mg/LNH3-N去除率％NH3-N，mg/L序号•半连续吹脱的工艺条件：填料层高度＝65cm，气液比＝120(V/V)，T=80～90℃次氯酸钠氧化试验结果5046493255047696141002399053100240900210021873915.2%次氯酸钠用量mL/L次氯酸钠氧化后COD，mg/L次氯酸钠氧化前COD，mg/L序号次氯酸钠氧化经吹脱预处理过的含水合肼废水的试验结果如下表所示。注：COD用标准重铬酸钾法测定四川某公司“吹脱-次氯酸钠氧化”组合工艺处理水合肼废水的中试流程水合肼废水处理中试流程吹脱塔次氯酸钠氧化反应器后吹脱塔亚硫酸钠还原反应器关于四川某公司水合肼废水处理中试的几点建议1）T4101a和T4101b两个吹脱塔的尾气（含有丙酮、氨等），如何处理？流程图中没有反映出来。建议采用二级吸收，第一级用水吸收，第二级用稀硫酸吸收（防止氨超标）。（吸收产生废水必须处理，建议采用用生化法处理吸收产生的废水）2）次氯酸钠氧化反应后水再次吹脱，效果可能不会太好，T4102吹脱塔尾气中不会有氨。次氯酸钠已把氨氧化成氮气（可能还有一氯氨、二氯氨、三氯氨）。3）建议在T4102中填充颗粒活性炭，因为活性炭能催化次氯酸钠分解，减少后续亚硫酸钠的用量。（注意：颗粒活性炭需要定期补加）关于四川某公司水合肼废水处理中试的几点建议4）建议在亚硫酸钠还原反应器中安装氧化还原电位（ORP）电极，避免过量投加亚硫酸钠（如果亚硫酸钠过剩的话，COD会增加）。5）次氯酸钠氧化在中性条件下进行比较好。如果次氯酸钠氧化反应是连续运行的话，反应器内应设pH自动控制系统，根据pH值控制加酸量。6）V4103内的废水NaCl含量很高、COD也不大可能达标，怎么处理？如果外排，必须排入经流量较大的河流，否则淡水河流（湖泊）会变成咸水河（湖）。二、高盐废水的预处理---吸附法1.吸附法处理磷系阻燃剂DOPO废水废水水质指标浓度COD1.77×104mg/LBOD5361mg/LpH2.02总溶解性固体89.8g/LSS2.62×103mg/LSO42－3.43×104mg/LCl-2.69×104mg/L总磷4.28×103mg/L总氮76.9mg/L挥发酚3.05×103mg/L山东某化工厂用邻苯基苯酚与三氯化磷为原料，氯化锌为催化剂合成DOPO时，排放的废水水质如右表所示。DOPODOPO废水的主要特点废水的主要特点z可生化性低：废水B/C均很低，且水中盐分含量高。z有害物质浓度高：水中挥发酚含量很高，对于生物毒性很大，不利于生化处理。z酸碱调节消耗量大：由滴定曲线可知，废水调节pH需加入大量碱，会进一步导致水中盐分上升。DOPODOPO废水处理工艺废水处理工艺根据废水的水质特根据废水的水质特点点，并结合分析生产工艺，课题，并结合分析生产工艺，课题组认为该废水难以采用普通的组认为该废水难以采用普通的““物化物化++生化生化””的方法加的方法加以处理，且废水中含有的有机物较为单纯，以处理，且废水中含有的有机物较为单纯，HHPLCPLC分析分析表明表明DOPODOPO废水中主要含废水中主要含DOPODOPO和酚，和酚，具有回收价值。具有回收价值。为此采用树脂吸附法对废水进行处理，高分子吸附为此采用树脂吸附法对废水进行处理，高分子吸附树脂具有比表面积大、吸附效率高、性能稳定等优点，树脂具有比表面积大、吸附效率高、性能稳定等优点，常用于处理高浓度和难降解有机化工废水，尤其适用于常用于处理高浓度和难降解有机化工废水，尤其适用于含酚、胺、硝基物、有机酸等废水，不仅能实现有机污含酚、胺、硝基物、有机酸等废水，不仅能实现有机污染的有效治理，而且能实现资源回收利用。染的有效治理，而且能实现资源回收利用。DOPODOPO废水处理流程废水处理流程注：吸附饱和的树脂用甲醇再生效果更好，但需要用蒸馏方法回收甲醇，有一定损失。此外，使用甲醇后还必须考虑防火等级、安全距离等消防问题，超出了环保工程师的设计范围。Zn2+在此一并去除DOPODOPO废水吸附试验效果废水吸附试验效果zz小试出水小试出水CODCOD、挥发酚、磷酸盐均达到了、挥发酚、磷酸盐均达到了GB8978GB8978--19961996一级排放标准。一级排放标准。zz脱附液经酸化结晶，每吨废水可回收约脱附液经酸化结晶，每吨废水可回收约3Kg3Kg产品。经计算，扣除药品消耗、能耗和折旧产品。经计算，扣除药品消耗、能耗和折旧费后，费后，每吨废水可产生每吨废水可产生约约130130元的元的收收益。益。大孔树脂吸附高盐苯胺废水1）树脂筛选六种树脂对苯胺的平衡吸附量(Co=1000mg/L，298K)2)pH值对树脂吸附性能的影响平衡吸附量与初始pH的关系苯胺苯酚XDA-13)无机盐对树脂吸附性能的影响含盐量对平衡吸附量的影响05010015020025005101520Salinity(wt,%)Qe(mg/g)苯胺苯酚4)温度和pH对脱附效果的影响温度和pH值对XDA-1苯酚物理脱附率的影响大孔树脂吸附水杨酸废水水杨酸废水：COD=6000-8000mg/L；吸附树脂：H103大孔吸附树脂；废水流速：4-6BV/h；吸附容量：103mg/mL，脱附剂：1mol/LNaOH水溶液（60℃）脱附剂流速：1-2BV/h，吸附率99％，COD去除率96％，脱附率92.8％，高浓度脱附液可送到生产工段中回收水杨酸和苯酚，低浓度脱附液可套用，实现废水的有效处理与综合利用。二、高盐废水的预处理---蒸发脱盐（1)自然蒸发制革工厂中皮毛浸泡工段产生的含盐很高的这股废水，可单独采用暴晒蒸发的方法处理。但自然蒸发仅适用于土地资源丰富、降雨少、光照充足、气候干燥的地区，如我国北方部分地区。不过，自然蒸发有可能引发二次污染（空气污染、土壤和地下水污染）。（盐场晒盐）(2)人工强制蒸发多效蒸发、多级闪蒸、机械压缩蒸发、薄膜蒸发等。（中东很多国家的海水淡化）热敏染料废水间歇蒸发脱盐试验结果氨味重，为避免氨被蒸出，应先加酸中和，然后蒸发脱盐。中和时硫酸消耗量非常大。98%59639357EIBA蒸二甲苯分水9中和后蒸发。中和过程有絮体产生，最终成乳液状。92%450056480EIBA一洗水8有大量橘黄色胶状粘稠物质，热时可倒出，加碱可溶解96%8044191610EIBA-EAP分水7蒸发出50%水时，园底烧瓶中残留物即成粘性状，无法继续蒸发，残留物也无法倒出/384560219520EIBA钠盐分水6酸性强，中和之后蒸发脱盐29%13581925EIBA三合一水5盐能结晶析出42%2324040317PB4C碱分水4盐能结晶析出49%1691233320I-3G碱分水3盐能结晶析出38%3015848882PB1C碱分水2盐能结晶析出/2557125245PB2C碱分水1备注COD去除率蒸发后COD蒸发前COD水样名称序号蒸发脱盐中试装置39842720616189404593672142804326459210152083448897351368032570001941317532495650913980213948820311192165243220128801COD(mg/L)盐分(g/L)水量（L）COD(mg/L)水量(L)COD(mg/L)盐分（g/L）水量(L)离心母液蒸汽冷凝水蒸发器进水序号蒸发脱盐中试结果（注：从第二批起套用上一批的母液）由上表可见，随着离心母液套用次数的增加，离心母液的COD大幅度增加。COD增加，水的粘性也增加，离心分离变得非常困难。因此，工程上离心母液不能一直循环套用。通过对COD作物