碳素纤维在水处理中应用研究进展

1炭素纤维在水处理中应用研究进展姚理为1,2，余辉1，田学达21中国环境科学研究院湖泊生态环境创新基地，北京1000122湘潭大学化工学院，湖南湘潭411105摘要:炭素纤维又碳纤维（CarbonFiber,简称CF）是一种碳含量超过90%的无机高分子纤维，它以聚丙烯腈基（PAN）纤维、粘胶纤维、沥青纤维、酚醛纤维等原丝经过预氧化、碳化、石墨化等高温固相反应制备而成。由于其石墨微晶结构，因而具有低密度、高强度、耐高温、抗腐蚀、且具有纤维的柔韧性，在机械、建筑、材料领域应用相当广泛。由于其还特有的吸附性、生物亲和性等特点，现在在环境领域应用越来越被重视。本文介绍炭素纤维的基本结构与性能特征，综述其在水质净化、废水处理、生态修复等水处理领域的应用；提出炭素纤维在水处理应用领域的一些问题，并指出其主要发展方向。关键词：炭素纤维，水质净化，废水处理，生态修复，进展ProgressesinappliedresearchoncarbonfiberinwatertreatmentYAOLi-wei，YUHui，TIANXue-da1CollegeofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan,411106,China2ResearchCenterofLakeEnvironment,ChineseResearchAcademyofEnvironmentalScience,Beijing100012,ChinaAbstract:Carbonfiberisaninorganicpolymerfiberwhatcontent90percentofcarbon.Therawmaterialofcarbonfiberarepolyacrylonitrile(PAN)fibers,cellulosefibers,phenolicresinfibersorpitchfibers,andclothsorfeltsmadefromthem.Theyarepre-oxidated,carbonizedandactivatedatahightemperatureinanatmosphereofsteamorcarbondioxide.Astheinnercrystallitestructurelikegraphite,carbonfiberhaslowdensity,highstrength,hightemperatureresistance,corrosionresistanceandhasaflexiblecapability.Itiswidelyusedinmachinery,constructionandmaterialfield.Thebasicstructureofcarbonfiberandperformancecharacteristicsweredescribedinthisarticle.Theapplicationofwaterpurification,wastewatertreatmentandecologicalrestorationweresummarized.Theproblemsandthemaindevelopmentdirectionofcarbonfiberinwatertreatmentapplicationswereputtedoutinthispaper.Keywords:carbonfiber;waterpurification;wastewatertreatment;ecologicalrestoration;progress1基金项目：国家水体污染控制与治理重大专项（2008ZX07101-001）作者简介：姚理为(1987-)，男，湖南岳阳人，硕士研究生，水环境治理与生态修复研究，[e-mail].*责任作者，余辉（1963-），女，湖南永州人，研究员，博士，主要从事湖泊环境研究，[e-mail]前言水资源是人类最宝贵的自然资源之一，水资源关系着国民经济的发展和人民的日常生活。我国是一个水资源比较匮乏的国家，随着工农业的发展，大部分水体都遭到不同程度的污染。据调查：太湖、淮河、黄河流域均有70%以上的河流受到不同程度的污染；全国90%的城市水域受到污染，1/4的人口饮用水不符合卫生标准[1]。当前水污染治理已经在政府和企业各部门中得到重视，人们的环境理念也在不断增强，水处理技术也在不断发展与完善。目前水处理技术主要有物理法、化学法、生物法等，几种方法的联合处理以及工艺组合在水处理中已经得到广泛应用，如O3/AC水处理净化工艺[2-3]。活性炭水处理技术在饮用水净化中已经工业化，而生物膜技术在废水处理和水质净化方面显现出很多优点。目前将物理吸附与生物膜处理结合起来，寻找合适的生物载体材料，利用微生物处理水成为研究的一个热点[4-5]。生物接触氧化法兼有活性污泥法与生物膜法的特点，生物接触氧化法的核心部分是生物填料，而炭素纤维可以作为一种优异的生物填料。碳素纤维因其特有的一些性质，如机械强度高、微孔多比表面积大、吸附量大、吸附脱附快、生物亲和性强等，在水处理方面应用具有很大的优势，因而得到广泛的应用[6]。国内外对炭素纤维进行改性回首或处理重金属、有机物废水的研究较多，日本利用炭素纤维作为生态草，通过搭建人工藻场，对流域水体进行治理和生态修复[7]，已取得一系列成果。本文综合参考近些年国外对于炭素纤维对各种污染物的吸附处理以及各种改性研究，特别是应用于重金属的去除；以及最近国内对BACF的研究，利用碳素纤维生物处理废水的机制与研究；特别参考了小岛教授关于利用炭素纤维构建人工藻场修复整个水生态环境的研究和京阳环保公司的工程案例。在整合以上资料的基础上，对炭素纤维应用于水处理的研究进行总结。1基本结构与性能特征炭素纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维。将炭素纤维进行高温碳化、活化与表面改性就得到活性炭纤维(ActivatedCarbonFiber,ACF)，ACF再经过微生物固着化得到生物活性炭纤维(BiologicalActivatedCarbonFiber,BACF)。活性炭纤维是20世纪70年代后期发展起来的高效吸附材料和环保工程材料，目前在化工、环境、医药领域中广泛用于脱色、除臭、精制、分离、溶剂回收、废气废水处理、催化剂载体以及填料等。1.1结构炭素纤维的细孔结构不同于活性炭，炭素纤维微孔丰富且孔径分布集中（0.5~2nm），微孔体积占总体积的90%左右，比表面积大。炭素纤维和GAC在表面形态，孔结构等方面存在很大差异，其结构模型（图一）可说明其吸附差异原因[8]。图一CF与GAC结构模型Fig.1.ThestructuremodelofCFandGAC炭素纤维的微孔直接分布在纤维的表面，因而吸附质扩散的路径短，吸附和脱附的速率快时间短，而活性炭要经过大孔中孔微孔，路径长时间长。活性炭比表面积一般为800~1000m2/g，而炭素纤维可以达到1000~3000m2/g，故其吸附量比活性炭要高。活性炭素纤维可以改变其表面孔结构以及表面化学性质来改善吸附性能。Kaneko[9-10]对ACF进行了大量研究，通过各种改性处理方法来改善ACF的吸附性能。ACF表面有不同的官能团，对某些特殊的吸附质除了吸附能力还有催化特性和氧化还原能力[11]。1.2性能特征炭素纤维特有的结构特点，作为吸附材料具有优异的吸附特性；同时炭素纤维与微生物具有良好的相容性，生物亲和性强，可以作为理想的生物载体来处理水。其性能特征主要表现在：（1）比表面积大，吸附容量高。炭素纤维微孔丰富且直接暴露与纤维表面，吸附强，比表面积大，吸附容量高。（2）吸附脱附速度快，容易再生。炭素纤维为纤维丝状，大量都是微孔，吸附脱附快，再生方便。（3）生物相容性好，亲和性强。炭素纤维在水体中能为各类微生物、藻类、微型动物的生长繁殖提供良好的着生、附着、穴居条件，能形成具有很强净化活性功能的生物膜。（4）材料特性：耐久、耐高温、耐腐蚀；机械性能好，可以根据需要加工成各种形状。2实际应用2.1水质净化目前，国内对炭素纤维在水质净化方向的应用主要饮用水净化、重金属去除、湖泊河流水质修复与净化等。国内在应用水净化方面应用相对较多，由于对低污染物去除效果好且能增加杀菌功能，饮用水净化后效果比能满足饮用要求。对重金属去除相对别的方法处理成本较高，国外应用研究较多。利用生物活性碳纤维对河流与湖泊净化处理应用较少，但其潜力比较大。2.1.1饮用水净化ACF对水质浑浊有明显的澄清作用，可以除去水中的异臭；对氰、氯、氟、酚等有机化合物去除率达90%以上，对细菌有极好的过滤效果，如大肠杆菌去除率达90%以上[8]；尤其是对低浓度污染物具有很好的吸附去除效果，对于痕量级污染物仍保持很高的吸附量[12]。法国的C.Brasqust[13]等人详细地研究了活性炭素纤维对水中微量酚的吸附情况，并与活性碳的作用对照，研究表明，不论是静态中还是动态中，活性炭纤维对微量污染物吸附速率和选择性都优于活性炭。用氯气处理水中残留氯以及残留氯与水中微量有机物反应生成的有机氯化合物等二次污染物可以用ACF有效的去除。Yu[14]等运用ACF能有效的去除地下水中致癌物质---挥发性有机氯溶剂（如TCE、PCE等）。载银ACF可有效的杀灭水中的微生物，抑制微生物在ACF表面繁殖，具有吸附和灭菌的双重功能[15-17]。中山大学陈水挟[18]等研究发现：载银ACF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭能力。另有杀菌实验表明，载银ACF和载碘ACF在动态条件下对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、枯草杆菌等杀灭率可达100%，原因是ACF与细菌、微生物体内的蛋白质直接作用[19]。由于ACF在对有机污染物、细菌都有很好的去除效果，因此利用ACF在大型水净化池到小型家用净化器都得到发展。日本已经用ACF来制作小型家用净水器以及制超纯水仪器。2.1.2重金属的去除ACF上某些极性官能团是金属离子的吸附活性位，通过控制ACF表面官能团的数量与种类，可以提高对溶液中金属离子的吸附，从而达到去除金属离子提高水质的目的。C.Brasquet[20]等发现ACF能有效去除水中重金属，Cu2+、Ni2+、Pb2+的单组分平衡吸附容量在0.080~0.175mmol/g之间。ACF对重金属的吸附主要决定于吸附剂的性质（比表面积、孔径、表面官能团、表面电荷）与吸附质的性质（分子量、离子半径、电荷量）。因此，国内外很多学者在ACF表面改性增加其对重金属的吸附效果做了很多研究。J.R.Rangel-Mendez[21]等用硝酸，臭氧和电化学氧化处理PAN基ACF，氧化后ACF的表面积减少，但离子交换能力是未处理前的3.5倍，尤其是电化学处理后的ACF对Cd(Ⅱ)吸附能力是未处理前的13倍。Kaneko[22]用HNO3、Fe2(SO4)3、FcCl3溶液处理ACF,将氧化铁引入ACF表面，提高了对Hg2+的吸附率和吸附容量。陈水挟[23]用苯胺预吸附改性ACF，发现吸附后能与Ag+反应，大大增加吸附量。SooJinPark等[24-25]用电子束与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合反应来引进ACF表面的螯合基团（如IDA,NH(CH2COOH)2)，由于增加了铜离子的吸附位从而增加对Cu2+吸附量以及阳极氧化电化学处理ACF引进表面官能团（-COOH、-OH），来提高Cr(VI)的吸附量与吸附速率。Kyung-RyeolKo等[26]分别在NaOH、H2O2溶液中用臭氧氧化处理ACF，由于增加面酸性基团同时增加了静电吸引，使处理后的ACF吸附量增大，且在H2O2溶液中氧化的酸性基团比在NaOH溶液中多。I.D.Harry等[27]用电化学方法氧化ACC(Activatedcarboncloth)来增强对阳离子的吸附，发现氧化后的ACC对铅离子和铜离子非竞争性吸附量分别是未氧化的17和4倍，竞争性吸附量分别是未氧化时的8.8和8.6