高分子化学试题

一、填空题1.尼龙66的重复单元是-NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO-。2.聚丙烯的立体异构包括全同（等规）、间同（间规）和无规立构。3.过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。4.自由基聚合中双基终止包括岐化终止和偶合终止。5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。6.苯醌可以作为自由基聚合以及阳离子聚合的阻聚剂。7.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之比(或r1=k11/k12,r2=k22/k21)。8.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为2.37；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为2（精确到小数点后2位）。9.聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量变大而聚合物的热降解会使分子量变小。10.1953年德国K.Ziegler以TiCl4/AlCl3为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。11.己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6的聚合机理是阴离子聚合。二、选择题1.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是（A）?A、理想共聚；B、交替共聚；C、恒比点共聚；D、非理想共聚。2.两对单体可以共聚的是（AB）。A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）？A、MMA；B、St；C、异丁烯；D、丙烯腈。4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B）？A、配位阴离子聚合；B、阴离子活性聚合；C、自由基共聚合；D、阳离子聚合。5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（B）？A、胶束的消失；B、单体液滴的消失；C、聚合速度的增加；D、乳胶粒的形成。6.自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（A）聚合方法？A、乳液聚合；B、悬浮聚合；C、溶液聚合；D、本体聚合。7.在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯度要求不是很严格的缩聚是（C）。A、熔融缩聚；B、溶液缩聚；C、界面缩聚；D、固相缩聚。8.合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（C）催化剂？A、H2O+SnCl4；B、NaOH；C、TiCl3+AlEt3；D、偶氮二异丁腈。9.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B）？A、慢引发，快增长，速终止；B、快引发，快增长，易转移，难终止；C快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止；10.下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（B）A、1-2官能度体系；B、2-2官能度体系；C、2-3官能度体系；D、3-3官能度体系。三、判断题1.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。（√）2.引发剂的分解半衰期越长引发剂的活性越高。（×）3.用烷基锂作引发剂，可使异戊二烯进行阳离子聚合。（×）4.采用引发活性适当的引发剂可以使正常聚合速率的衰减与自动加速部分互补而获得匀速反应。（√）5.悬浮聚合宜采用油溶性引发体系。（√）6.乙丙橡胶可采用配位聚合制备，属于定向聚合。（×）7.利用单体转化率可以求取缩聚反应产物的分子量。（×）8.利用缩聚反应可以将用HOCH2COOH单体制备高分子量线型聚酯（×）9.聚加成反应从机理上讲是连锁聚合（×）10.一对单体共聚时，r1=0.001，r2=0.001，则生成的共聚物接近交替共聚物（√）四、简答题1.分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效应的影响。（7分）解答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，2.写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？（8分）解答：211121221112222rfffFrfffrf，（或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）1122121221,kkrrkk使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定。假定一：体系中无解聚反应。假定二：等活性。自由基活性与链长无关。假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变3.工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙66常采用什么措施？（7分）解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。工业上为制备高分子量的尼龙66先将两单体己二酸和己二胺中和成66盐，利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。然后将66盐配成60％的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。4.将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。单体：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3引发剂：(C6H5CO2)2；萘钠；BF3+H2O；Ti(OEt)4+AlEt3（8分）解答：CH2=CHC6H5以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF3+H2O引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3进行配位阴离子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH2=C(CH3)2以BF3+H2O引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。五、计算题欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化，1、试计算固化剂的用量；（3分）2、求该体系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反应的凝胶点；3、如果已知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该树脂的适用期？（树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到发生凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使用的时间）（3分）解答：1.环氧基团的mol数=1000×0.2/100=2mol，f=2，所以NA=1mol，乙二胺与其等等官能团数为2mol，f=4，所以乙二胺的物质的量NB为0.5mol2.环氧基团的的物质的量为2mol，f=2，所以环氧树脂的物质的量NA=1mol，，乙二胺固化剂f=4，NB=0.5mol，可以得到120.54810.53f,220.7583cPf3.如果已知反应程度和时间的关系，可以从凝胶点估算产生凝胶化的时间，从而估算树脂的适用期，但是实际上的适用期要短些。一、选择题（在每个小题四个备选答案中选出一个正确答案，填在题末的括号中）（本大题共5小题，每小题2分，总计10分）1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（）。A.热引发聚合B.光聚合C.光敏聚合D.热聚合答案（C）2、在自由基聚合反应中，链自由基的（）是过氧类引发剂引发剂效率降低的主要原因A.屏蔽效应B.自加速效应C.共轭效应D.诱导效应答案（D）3、MMA（Q=0.74）与（）最容易发生共聚A.St（1.00）B.VC（0.044）C.AN(0.6)D.B(2.39)答案（C）4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（）种立体规整聚合物。A.6B.4C.5D.3答案（A）5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（）A.对苯二酚B.DPPHC.AIBND.双酚A答案（B）三、填空题（本大题共10小题，每个空1分，总计20分）1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合反应。2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。3、氧在低温时是(阻聚剂)、在高温时是（引发剂）。4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、(溶液)缩聚、(界面)缩聚。5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低)6、引发剂效率小于1的原因是(诱导分解)和（笼壁效应）。7、梯形结构聚合物有较高的(热)稳定性。8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n-）、（-[CH2CH(C6H5)]n-）、（-[CH2CHCl]n-）和（-[CH2CHCH3]n-）。9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。10、聚合方法分为（两）大类，大多数乙烯基单体发生（连锁）聚合，大多数非乙烯基单体发生（逐步）聚合。四、回答问题（共30分）1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？(2分)制备单分散聚合物制备嵌段共聚物2、Ziegler-Natta引发剂通常有几种组分？每种组分可以是那类化合物？(3分)两种：主引发剂：Ⅳ-ⅧB族过度金属化合物共引发剂：Ⅰ-ⅢA族有机金属化合物3、连锁聚合与逐步聚合的三个主要区别是什么？(6分)⑴增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子⑵单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近100%⑶聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加4、在自由基聚合反应动力学研究中作了那些基本假定，解决了什么问题？(6分)假定一：链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程：Rp=kp[M·]*[M]假定二：数均聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，求出自由基的浓度[M·]，如常用的引发剂热引发聚合:Ri=2fkd[I]Rt=2kt[M·]2Ri=Rt[M·]=(fkd/kt)1/2[I]1/2再由假定二和假定一，将自由基浓度[M·]带入增长速率方程：Rp=kp[M·]*[M]=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]5、写出下列自由基和单体的活性顺序。(2分)自由基的活性：VC·B·单体的活性：BVC6、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。(4分)单体引发剂CH2=C(CH3)2CH2=CHCH2CH3CH2=CHClCH2=C(CN)2TiCl3+AlEt2ClBPOBF3+H2O萘钠7、要控制线形缩聚反应的分子量，可以采取什么措施？(2分)⑴调整两种官能团的配比⑵加入单官能团化合物8、什么叫交替共聚物？要制备交替共聚物，对单体的结构有何要求？（2分）两种结构单元交替排列的共聚物。两个单体双键的电子密度大小相差得越大越有利于交替共聚9、聚酯化反应制备线形缩聚物，什么情况下是二级反应？什么情况下是三级反应？工业生产中属于几级反应？（3分）外加酸是二级反应，自催化是三级反应，工业生产中属于二级反应二．选择1.自由基聚合的四种方式①本体聚合（转化率不高，经济）②溶液聚合（不经济，效率低）③悬浮聚合（成本低，效率较高）④乳液聚合（环保，成本高，效率高）2.提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）3.自由基聚合，往往有杂质或加高分子化合物，为了（调控分子量）4（多项）.丙烯酸单体用过硫酸钾作做引发剂，在水分子聚合10000的分子，可采取（A,B）措施A采用加水溶性高分子，B增加水的用量，降低密度C.提高聚合物温度D.增加引发剂5.改善聚乙烯凝聚性能加（丙烯晴增塑剂）6.聚合度不变的化学反应指（醋酸乙烯醇）的水解7.纤维素硝化和环氧树脂固化（降解可以使聚合度降低）8.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B）A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止C快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，