表面活性剂非离子表面活性剂

3.3非离子表面活性剂非离子表面活性剂（NonionicS.）的特点非离子表面活性剂的分类环氧乙烷开环聚合机理各类产品介绍非离子表面活性剂特点离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀。非离子型在水溶液中不会电离，不受酸、碱影响，稳定性高；在各种溶剂中均有较好的溶解性；亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度升高到某值后，出现浑浊；通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配成粉状。非离子表面活性剂亲水原理非离子表面活性剂的分类聚乙二醇型（聚醚型）非离子表面活性剂多元醇型非离子表面活性剂嵌段共聚醚（blockcopolyethers）特种聚醚聚乙二醇型（聚醚型）非离子表面活性剂RX（CH2CH2O）nHX＝O、S、COO、CONH、NH•脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）Alkylpolyethyleneoxide（polyoxyethylene）•烷基酚聚氧乙烯醚（APO）Alkylphenolpolyoxyethylene•脂肪胺聚氧乙烯醚（polyoxyethyleneamine）•脂肪酸聚氧乙烯醚（polyoxyethylenecarboxylicacid）•脂肪酰胺聚氧乙烯醚（polyoxyethyleneamide）多元醇型非离子表面活性剂•甘油脂肪酸酯（glycerinester）•失水山梨醇酯（产品：span系列）•聚氧乙烯失水山梨醇酯（产品：Tween系列）•蔗糖酯（sugarester）•烷基糖苷（APG）环氧乙烷的开环聚合机理环氧乙烷（oxirane）的结构与性质结构：CH2CH2三元环醚，张力很大，反应活性非常大。开环反应热：25kcal/mol（非常大，易爆炸）爆炸极限：3％～100％（气体）杂质：醛、水，GB：H2O1000ppm美、日：H2O50ppmOO环氧乙烷的制备•氯醇法反应式：副反应氯醇法工艺流程•直接氧化法空气氧化和氧气氧化反应式：氧气氧化法工艺流程碱催化条件下的环氧乙烷开环聚合•链引发SN2反应RXH+KOHRX－K++H2ORX－+起始剂催化剂Oδ+δ-RXCH2CH2O－RXCH2CH2O－RXCH2CH2OH＋RXH＋RX－快慢二级亲核取代反应，反应速率＝k[oxirane][RX－]质子交换反应•链增长+RXCH2CH2O－Oδ+δ-RXCH2CH2OCH2CH2O－OnRX（CH2CH2O）n+1CH2CH2O—只要有RXH或脂肪族聚氧乙烯醚存在，聚氧乙烯阴离子将迅速发生质子交换：RX（CH2CH2O）nCH2CH2O－RX（CH2CH2O）mH＋RX（CH2CH2O）n+1HRX（CH2CH2O）m－1CH2CH2O－＋反应没有终止，聚合一直进行到所有EO反应完为止。•链终止（没有链终止）•链转移RXCH2CH2O－＋RXHRXCH2CH2OH＋RX－RX（CH2CH2O）nCH2CH2O－RX（CH2CH2O）mH＋RX（CH2CH2O）n+1HRX（CH2CH2O）m－1CH2CH2O－＋链转移使反应产物分子量增不大。•RX－与RXCH2CH2O－相对活性的影响它们的相对活性取决于RXH和RXCH2CH2OH的相对酸性。一、RXH的酸性大于RXCH2CH2OH此类物质有：RCOOH、RSH、由于RXH的酸性强，给出质子后稳定，即其共轭碱RX－反应活性弱。所以：OHRRXCH2CH2O－＋RXHRXCH2CH2OH＋RX－反应平衡常数K＝[RXCH2CH2OH][RX－][RXCH2CH2O－][RXH]非常大此类情况下，反应只有链引发阶段而无链增长阶段。即在环氧乙烷过量的情况下，反应只停留在单摩尔加成物上，直至RXH反应完全后，再由RXCH2CH2O－与环氧乙烷发生聚合反应。二、RXH的酸性与RXCH2CH2OH相近此类物质有：ROH、RCONH2、H2O此类物质反应时引发时间短，能更迅速的与EO反应，即链引发与链增长同时进行。如十八醇的环氧乙烷聚合加成过程：三、RXH的酸性小于RXCH2CH2OH此类物质有：RNH2、R2NH此类物质不与KOH、NaOH等碱性物质反应，所以直接碱催化反应不行，胺的环氧开环聚合是分两步进行的。第一步：第二步：KOH影响环氧乙烷开环聚合速度的因素•催化剂的影响催化剂活性与其碱性相关。•反应温度加成速度随反应温度的增加而增加。•反应压力反应速度与压力成正比，尤其高压下增加更明显。环氧乙烷加成物的聚合度分布环氧乙烷加成产物是具有不同聚氧乙烯链混合物。聚合度分步影响产品性能。单一EO加成数的浊点比一般分布的高10～12℃烷基酚醚单一纯品起泡性高，稳泡性差，聚合度分布宽的乳化性能好。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）分子式RO（CH2CH2O）nH（RXH：ROH）反应式ROH+nRO（CH2CH2O）nH代表产品AEO－9n＝9，R＝C12H25－Dodecylpolyoxyethylene（EO＝3）OKOH△、pAEO制备工艺主要以间歇式操作生产。•搅拌式单釜间歇法反应速度低，高温反应时间长，产品分布宽，聚乙二醇含量高。釜内环氧化物一旦积聚，反应有爆炸的危险。•循环式喷雾反应间歇法原料醇用压力喷入反应器，液体环氧乙烷以一定速度加入，汽化后与醇反应。反应物不断通过外部热交换器将热量带走，反应温度维持150～170℃，循环一次1～10min。AEO的性质和应用•去污能力（主要）C13～C16比较好，EO＝9,10，洗涤较好。随着EO数的增加，去污能力增强。•润湿性C13，EO＝5～15，润湿性好随着EO数的增加，润湿时间延长•起泡性C10，EO＝7.5～10；C13，EO＝15～20若接PO（环氧丙烷），泡沫下降，消泡剂烷基酚聚氧乙烯醚（APO）分子式反应式代表产品OP系列：辛基酚聚氧乙烯醚，R＝C8H17－Octylphenolpolyoxyethylene（n）如：OP－10即EO＝10RO(CH2CH2O)nHRO(CH2CH2O)nHROHROHRXH：＋OnKOH△、P烷基酚的制备以苯酚为原料，进行傅克烷基化反应。烷基化试剂：卤代烷（氯代、溴代）、烯烃卤代烷价格太贵，少用，一般用烯烃。OP系列：碳数＝8，二聚丁烯NP系列：碳数＝9，三聚丙烯碳数＝12，四聚丙稀反应催化剂：BF3、AlCl3、磷酸、硼酸等副反应：主要生成二代烷。应用•乳化剂（主要）OP－10、TX－10（即NP－10）•洗涤剂与ABS、AES复配•纤维加工整理剂•油墨渗透剂脂肪酸聚氧乙烯醚分子式RCOO（CH2CH2O）nHRXH：RCOOH代表产品SG－6：C17H35COO（CH2CH2O）6Hpolyethyleneglycolstearicacidester聚乙二醇（PEG）硬脂酸酯脂肪酸聚氧乙烯醚的制备•工业合成一、脂肪酸与环氧乙烷的酯化反应C17H35COOH＋反应先生成单分子加成物，起始剂反应完后再聚合。O6KOH△、PC17H35COO（CH2CH2O）6HC17H35COO（CH2CH2O）6CC17H35HO（CH2CH2O）6H＋＋O副反应：2C17H35COO（CH2CH2O）6H可以看成是RCOOR’和R’’OH发生酯交换反应得到RCOOR’’和R’OH。此法由于引起酯交换反应产生副产二酯和聚乙二醇，副产物多，使反应复杂，一般较少使用。酯交换HO（CH2CH2O）6H＋C17H35COO（CH2CH2O）6CC17H35O二、脂肪酸与聚乙二醇进行酯化反应主反应：C17H35COOH+HO（CH2CH2O）6HC17H35COO（CH2CH2O）6H+H2O副反应：2C17H35COOH+HO（CH2CH2O）6HC17H35COO（CH2CH2O）6CC17H35+2H2O反应也生成二酯，两者比例与反应物配比有关，为制备单酯，通常聚乙二醇过量。为使反应平衡右移，反应过程中需脱水（惰性气体带水或共沸带水）。酸催化反应：对甲苯磺酸催化剂。O•实验室制备•原料脂肪酸的制备一、油脂的水解fatoroilRCOOH二、乙酰乙酸乙酯合成法2CH3COOC2H5+C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5+2C2H5OHCH3COCHCOOC2H5RCH2COOH+CH3COOH+C2H5OHOH－orH＋ONa＋—RXR40％NaOHClaisen缩合酸式分解三、由氰化物合成C17H35COOC2H5C17H35CH2OHC17H35CH2IC17H35CH2CNC17H35CH2COOH四、格氏试剂合成法RXRMgXRCOOMgXRCOOH所得产品比原卤代烃多一个碳。五、醇或醛的氧化H＋HIHCNH2OMg无水乙醚干冰CO2H2O性质与应用•溶解度EO：1～8油溶型，无浊点；12～15水中分散；15水溶型。盐溶液中溶解度降低，易溶于极性溶剂，微溶于非极性溶剂。•去污力一般R：C12～C16，EO：10～20。EO数的增加对产品的去污能力影响不大。•起泡性属于低泡洗涤剂，EO：10～15EO增加，泡沫高度增加，稳定性降低。脂肪酸聚氧乙烯醚含酯基，相对不稳定，易在强酸或强碱性条件下水解，且溶解度比醚类小。其原料来源丰富，工艺简单成熟，生成成本低，并具有生物降解性好，低泡等优点，应用较广。脂肪胺聚氧乙烯醚分子式RNRXH：RNH2制备起始剂胺的酸性比一分子EO加成物小，所以聚合时分两步，先在100℃下，无催化反应得到一分子加成物，再在150℃、强碱催化下聚合。（CH2CH2O）xH（CH2CH2O）yH三大品种•聚氧乙烯脂肪胺RN•聚氧乙烯脂肪叔胺•聚氧乙烯脱氢松香胺CH3C3H7CH3CH2N(异)（EO）xH（EO）yHRCNCH3CH3（EO）yH（EO）xH（EO）xH（EO）yH性质与应用EO数少时，在中性、碱性条件下水不溶，表现出阳离子表面活性剂的性质，胺盐在酸性条件下成胺盐，水溶；当EO15时，水溶，非离子表面活性剂的特性显示出来。随着EO数的增加，水中溶解度增加，表面张力增加，润湿性增加。聚氧乙烯脱氢松香胺相对密度高，黏度低，芳香溶剂中的溶解度高。脂肪胺聚氧乙烯醚常用于金属、矿物等的表面处理。脂肪酰胺聚氧乙烯醚分子式RCONH（CH2CH2O）nHRXH：RCONH2RCON当n，x，y＝1，称烷醇酰胺，用处更多；当n，x，y1，脂肪酰胺聚氧乙烯醚（CH2CH2O）xH（CH2CH2O）yH制备•烷醇酰胺的制备RCOOH+NH2CH2CH2OHRCONHCH2CH2OHRCOOH+NH（CH2CH2OH）2RCON也可两步法：RCOOH+CH3RCOOCH3RCONHCH2CH2OH140℃真空单乙醇胺（MEA：monoethanolamine）二乙醇胺：DEA三乙醇胺：TEACH2CH2OHCH2CH2OH180℃真空MEA116℃酸同时与乙醇胺的羟基反应，产物是混合物，延长时间可转换成烷醇酰胺（酯交换），收率90％。•脂肪酰胺聚氧乙烯醚的制备一是通过脂肪酰胺直接与EO聚合，其反应机理与脂肪醇作起始剂类似。此法只能得到N上连一条EO链的产品，即：RCONH（CH2CH2O）nH，产品耐水解。二是以烷醇酰胺作起始原料，与EO聚合，如果以可得到N上含两条链的产品，不耐水解。RCONCH2CH2OHCH2CH2OH性质与应用烷醇酰胺主要用作泡沫稳定剂，另外还有增稠、乳化和润湿作用。脂肪酰胺聚氧乙烯醚主要用于液体洗涤剂和钙皂分散剂，另外也用作农药乳化剂和助染剂。嵌段共聚醚（Blockcopolyethers）Pluronic（普卢兰尼克）copolyethers起始剂：丙二醇CH3CHCH反应式：CH3CHCH+nHO（CH2CHO）n＋1HHO（CH2CH2O）m1（CH2CHO）n＋1（CH2CH2O）m2HOHOHOKOH△、POHOHCH3mOKOH、△、PCH3（EO）（PO）（EO）PPG：聚丙二醇（PO）三段共聚醚，EPE型•命名命名：一个字母+两个数字如：L31、F68一个字母：L－liquid液状P－paste浆状F－flak