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压电与铁电材料铁电与压电材料近些年来发展极为迅速，已广泛应用于电子技术、激光技术、红外探测技术、超声（和微波声学）技术，固态记忆和显示技术以及其他工程技术方面，而研制和生产性能优良的铁电与压电材料，又是发展各种铁电和压电器件的前提，因此，目前国际上对铁电和压电材料的研制和探索十分活跃一、压电材料及其应用主要内容1.1压电材料概述1.2压电性1.2.1晶体的压电性1.2.2压电方程1.3压电参数1.4压电陶瓷1.4.1压电材料类别1.4.2压电陶瓷制备流程1.4.3压电材料性能影响因素1.4.4压电陶瓷材料1.5压电材料的应用压电效应发现的历史2006年是居里兄弟皮尔(P·Curie)与杰克斯(J·Curie)发现压电效应(piezoelectriceffect)的一百周年。一百多年前在杰克斯的实验室发现了压电性。起先，皮尔致力于焦电现象(pyroelectriceffect)与晶体对称性关系的研究，后来兄弟俩却发现，在某一类晶体中施以压力会有电性产生。他们有系统的研究了施压方向与电场强度间的关系，及预测某类晶体具有压电效应。压电现象理论最早是李普曼(Lippmann)在研究热力学原理时就已发现，后来在同一年，居里兄弟做实验证明了这个理论，且建立了压电性与晶体结构的关系。1894年，福克特(W.Voigt)更严谨地定出晶体结构与压电性的关系，他发现32种晶类具有压电效应。1.1压电材料概述第一阶段：从发现压电效应开始至第一次世界大战，并未引起人们的足够重视，压电材料实际上尚未进入实用阶段第二阶段：第一次世界大战~第二次世界大战受到战争的刺激，人们开始真正重视压电材料的研究。1916年朗之万用压电石英晶体做成换能器，1942~1943年期间，美国、苏联和日本几乎同时发现BaTiO3,这是在此期间的一个重要发现第三阶段：第二次世界大战结束~二十世纪六十年代，是压电材料以及压电理论发展的最有成效的时期，1947年首次发表关于经极化的BaTiO3陶瓷压电性及其应用，具有划时代的意义压电材料的研究进程以后的研究大体上沿着以下的思路，不断改善与完备BaTiO3的各种需要的性能1）研制BaTiO3与另一种ABO3型材料形成固溶体2）在大量研究具有ABO3型材料的基础上，设想用两种离子组成来取代其中B离子的位置，并将这样得到的化合物与已知的PZT形成三元系固溶体3）研制四元系压电陶瓷以及非铅陶瓷、压电半导体陶瓷，铁电释热陶瓷等，进一步促进压电陶瓷的广泛应用。目前，生物压电学已经兴起且已经在实用医学和纯科学方面取得了不少进展，对生物（包括人体组织）压电性的研究，甚至对控制生物生长揭示生理功能秘密都具有重大科学意义1.2.1晶体的压电性在电场的作用下，可以引起电介质中带电粒子的相对位移而发生极化。但是，在某些电介质晶体中，也可以通过纯粹的机械作用而发生极化，并导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例。这种由于机械力作用而激起晶体表面电荷的效应，称为压电效应。晶体的这一性质就叫压电性。力→形变→电压正压电效应相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应。电压→形变逆压电效应1.2压电性压电晶体产生压电效应的机理示意图由此可知，压电效应是由于晶体在机械力的作用下发生形变而引起带电粒子的相对位移，从而使得晶体的总电矩发生改变而造成的，晶体是否具有压电性，是由晶体的结构对称性这个内应所制约的，具有对称中心的晶体永远不可能具有压电性，因为在这样的晶体中，正负电荷的中心对称式排列不会因为形变而遭受破坏。在32种点群中，只有20种点群的晶体才可能具有压电性。这20种点群都不具有对称心（即所谓异极对称型）但是并不是说凡属这20种点群的所有晶体都必定能够有压电性。因为压电晶体首先必须是不导电的（至少也应是半导体性的），同时其结构还必须要有分别带正电荷和负电荷的质点——离子或离子团存在。也就是说，压电晶体还必须是离子性晶体或由离子团组成的分子晶体。1.2.2压电方程对于压电材料的性能，我们有以下四个方面的考虑：1、压电材料是弹性体，它在力学效应上服从胡克定律，即应力τ和应变e之间服从弹性关系：τ=ce或e=sτ式中c为弹性模量，又称弹性刚度常数或弹性劲度常数，表示物体产生单位应变所需的力；s为弹性顺从系数，又称弹性柔顺常数，表示材料的应力与应变之间的关系并且s=1/cs和c是联系两个二阶对称张量（应力应变）的四阶张量上述关系式的物理意义是：在弹性限度内，弹性体的应力与应变成正比。2、压电材料在电学效应中，其电学参数-电场强度E和电位移强度D之间服从介电关系式：E=βD或D=εE，式中ε为电容率，又称介电常数（单位：法/米），它反映材料的介电性质，对压电体则反映其极化性质，介电常数ε常用相对介电常数εr表示β为介电诱导系数，又称介电隔离率，它表示电介质的电场随电位移矢量变化的快慢，并且β=1/ε，不过这个系数一般较少使用。β与ε是联系两个矢量（电场电位移）的三阶张量上述介电关系式的物理意义就是：当一个电介质处于电场E中时，电介质内部的电场可以用电位移D表示3、压电材料在磁学效应中有：B=μH，式中B为磁感应强度，H为磁场强度，μ为磁导率4、压电材料在热学效应中有：Q=TS/ρC，式中Q为热量；T为温度；S为熵；ρ为介质密度；C为材料比热对于压电体，我们通常不考虑磁学效应并且认为在压电效应过程中无热交换（当然这并不确实，而仅仅是在简化分析时略去这两方面）。因此，一般只考虑前面所述的力学效应和电学效应，而且还必须同时考虑它们之间存在的相互作用。把两个力学量--应力τ和应变e与两个电学量--电场强度E和电位移强度D联系在一起，描述它们之间相互作用的表达式就是所谓的压电方程。处在工作状态下的压电体，其力学边界条件可以有机械自由与机械夹紧两种情况，而电学边界条件则有电学短路和电学开路两种情况，根据不同的边界条件，选择不同的自变量与因变量，就可以得到不同类型的压电方程。假定在电输出短路，即电场强度E=0的条件下对压电体施加应力τ，有：D=dτ｜E=0，式中d称为压电常数同样，压电体在应力τ作用下产生应变e时，有：D=ie，式中i称为压电应力电场常数假定在电开路状态，即输出电流I=0的条件下对压电体施加应力τ，则有：E=-gτ｜I=0，式中g称为压电应变电感应常数或者，压电体在应力τ作用下产生应变e时，有：E=-he，式中h称为压电应力电感应常数上述四个方程式实际上都是反映正压电效应的情况压电常数d,i,g,h是联系二阶对称张量（应力应变）与矢量（电场电位移）的三阶张量假定压电体不承受外力，应力为零，即是τ=0，压电体可以自由形变，在此条件下施加电场，则：应变e与电场强度E的关系为：e=dE｜τ=0，式中d为压电应变常数应变e与电位移强度D的关系为：e=gD，式中g为压电电压常数如果把压电体夹紧，使其不得形变，应变为零，即是e=0，在此条件下施加电场，则：应力τ与电场强度E的关系为：τ=-iE｜e=0，式中i为压电应力常数应力τ与电位移强度D的关系为：τ=-hD，式中h为压电应变常数上述四个方程反映了逆压电效应的情况。在实际应用中，总是力学量与电学量同时存在的，因此我们可以得到以下四组压电方程：注意通过压电方程了解各参量之间的关系，主要应当了解其物理意义：（1）d型压电方程e=sEτ+dED=dτ+ετE式中d为压电应变常数；sE=1/cE为电场强度E恒定时的弹性顺从系数（上标表示该参数恒定，以下均同）；ετ为应力τ恒定时的介电常数。e=sEτ+dE的物理意义是：压电材料的应变是由它所承受的应力和电场两部分影响叠加而组成的第一项表示电场强度E为0或常数时应力τ对总体应变e的贡献，第二项表示电场E对总体应变e的贡献D=dτ+ετE：同样电位移Di也是由它所承受的应力和电场两部分影响叠加而组成第一项表示应力τ对电位移D的贡献，第二项表示应力τ为0或为常数时电场强度E对电位移D的贡献（2）g型压电方程：e=sDτ+gDE=-gτ+βτD式中g为压电电压常数；sD=1/cD为电位移强度D恒定时的弹性顺从系数；βτ=1/ετ为应力τ恒定时的介电诱导率。（3）i型压电方程：τ=cEe-iED=ie+εeE式中i为压电应力常数；cE为电场强度E恒定时的弹性模量；εe为应变e恒定时的介电常数。（4）h型压电方程：τ=cDe-hDE=-he+βeD式中h为压电应变常数；cD为电位移强度D恒定时的弹性模量；βe=1/εe为应变e恒定时的介电诱导率。上面的四组压电方程可得到如下解：（1）d=（δe/δE）τ=（δD/δτ）E（米/伏或库仑/牛顿）（这表示应力不变时由电场引起的相对应变或电场强度不变时由应力引起的相对电位移。（2）g=（-δE/δτ）D=（δe/δD）τ（伏米/牛顿或米2/库仑）这表示电位移强度不变时由应力引起的电场强度变化（相对开路电压），或应力不变时由电位移强度引起的相对应变。（3）i=（-δτ/δE）e=（δD/δe）E（牛顿/伏米或库仑/米2）这表示应变恒定时由电场引起的相对应力，或者电场强度不变时由应变引起的相对电位移。（4）h=（-δE/δe）D=（-δτ/δD）e（牛顿/库仑或伏/米）这表示电位移强度不变时由应变引起的电场强度变化（相对开路电压），或应变恒定时由电位移强度引起的相对应力。1、介电损耗电介质晶体突然受到电场作用时，极化强度并不是一下子就达到最终值，因为尽管分子（电畴）的取向会试图跟随电场方向，当它们这样做时，它们将受到材料的粘滞性所阻，要从电场中吸收能量，表现为经过一段弛豫时间，即极化是一种弛豫现象（极化弛豫）。如果介质受交变电场作用，而交变频率又比较高，就会使极化追随不及时而发生滞后，从而引起了所谓的介质损耗，并使动态介电常数与静态介电常数发生差异。供给电介质的能量有一部分消耗在强迫固有电矩的转动上并转变为热能而被消耗掉，引起介质损耗的另一原因则是介质漏电，尤其在高温和强电场作用下其表现更为显著，由于漏电，电能被转化成热能而消耗掉（电导损耗）。1.3压电参数我们可以用一个并联的损耗电阻Rn代表电能在介质中的消耗，则通过介质的电流可分成消耗能量的部分IR和通过介质纯电容不消耗能量的部分IC。我们以介质损耗角正切来表示：tgδ=IR/IC=1/ωC0Rn式中ω为交变电场的圆频率；C0为上了电极的介质样品的静电容值；δ即是电流对电压的滞后角介质损耗角正切又称为介质损耗、介质损耗因子，它与电场强度、温度及频率均有关。3、电学品质因数Qm介质损耗角正切的倒数即为电学品质因数：Qe=1/tgδ=ωC0Rn在谐振时有：Qe=（π/4K2）（Zl/ZC）式中K为机电耦合系数；Zl为负载声阻抗；ZC为压电体的声阻抗电学品质因数Qe的定义为：Qe=谐振时压电振子储存的电能/谐振时每周期内损耗的电能它反映了压电体在交变电场作用下消耗电能（转变为热能）的大小。Qe越大，意味着电能损耗越小。Qe的存在表明任何压电材料都不可能把电能完全转变成机械能，其能量损耗的原因即是上述的介质损耗。压电材料性能指标4、机械品质因数Qm压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质因数Qm是反映能量消耗大小的一个参数。Qm越大，能量消耗越小。Qm的存在也表明任何压电材料都不可能把输入的机械能全部用于输出。机械品质因数Qm的定义式是：耗的机械能每一谐振周期振子所消能谐振时振子储存的机械2mQ))((222102raramffCCRffQ其中：fr为压电振子的谐振频率fa为压电振子的反谐振频率R为谐振频率时的最小阻抗Zmin（谐振电阻）C0为压电振子的静电容C1为压电振子的谐振电容压电材料性能指标5、压电常数d33压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。当沿压电陶瓷的极化方向（z轴）施加压应力T3时，在电极面上产生电荷，则有以下关系式：3333TdD式中