花青素结构性质及稳定性影响因素研究进展

32农产品加工业技术装备Technologyandequipment花青素（anthocyanidin）属黄酮类化合物，是一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素。自然界中大部分花朵、水果和蔬菜都因为含有丰富的花青素而显五彩缤纷的颜色。据统计，27个科，73个属的植物含花青素[1]，葡萄皮、黑醋栗、草莓、树莓、越橘等含花青素非常丰富。花青素因其资源丰富和安全无毒及有一定营养和药理作用，在食品、医药、化妆品方面呈现良好的市场发展趋势。1花青素的化学结构和化学性质1.1花青素的化学结构花青素的基本结构母核是2-苯基苯并吡喃，即花色基元（Flavylium）。其结构如图1所示。大多数花青素在花色基元的3-，5-，7-碳位上有取代羟基。由于B环各碳位上取代基的不同（羟基或甲氧基），形成了各种各样的花青素，自然界已知的花青素有22大类，250多种[2]。食品中重要的花青素为表1所示[3]六类花青素。即天竺葵素类（Pelargonidin）、矢车菊素花青素结构性质及稳定性影响因素研究进展汪慧华1，赵晨霞2（1北京农业职业学院食品与生物工程系，北京102204，2北京农业职业学院园艺系，北京102204）摘要：本文介绍了花青素的化学结构和化学性质，重点对影响花青素稳定性因素的研究报道进行了总结和分析，旨对花青素的进一步研究和开发利用提供参考。关键词：花青素化学结构稳定性影响因素类（Cyanidin）、飞燕草素类（Delphinidin）、牵牛花色素类（Pelunidin）、芍药素类（Peonidin）、和锦葵素类（Malvidin）衍生物。花青素在自然状态下多与各种单糖形成糖苷，称为花色苷（anthocyanin），很少有游离的形式存在。花青素结合的糖类主要有葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖等单糖类，鼠李葡萄糖、龙胆二糖、槐二糖等二糖类。而花色苷中的糖苷基还可与一个或R1和R2是H、OH或者OCH3,R3是糖基或H，R4是糖基或OH图1花青素的基本结构名称35取代物4′5′673′天竺葵色素OHOHHOHHOHH矢车菊色素OHOHHOHOHOHH飞燕草色素OHOHHOHOHOHOH牵牛花色素OHOHHOHOMeOHOH芍药色素OHOHHOHOMeOHH锦葵色素OHOHHOHOMeOHOMe表1六种常见色素的结构特点农产品加工业33技术装备Technologyandequipment多个分子的有机酸（主要有丙二酸、安息香酸、桂皮酸、咖啡酸、葡萄糖酸等）通过酯键形成酰基化的花色苷[2]。1.2花青素的化学性质花青素易溶于水和乙醇、甲醇等醇类化合物，在pH小于或等于3的酸性条件下稳定。不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂，遇醋酸铅试剂会沉淀，并能被活性炭吸附，其颜色随pH值的变化而变化，pH7呈红色，pH在7～8时呈紫色，pH11时呈蓝色[4]。植物花青素多采用酸性的甲醇、乙醇、水等极性溶剂提取，深色花青素有两个吸收波长范围，一个在可见光区，波长为465～560nm，另一个在紫外光区，波长为270～280nm[5]。2影响花青素稳定性的因素引起花青素发生降解而不稳定的原因分内在因素和外在因素。2.1内在因素影响花青素稳定性的内在因素是花青素的化学结构。花青素的结构不同，其稳定性的差异较大，一般情况下，甲基化程度提高可使其稳定性增加，羟基化程度提高则会使其稳定性下降，因此，富含牵牛色素和锦葵穑素类糖苷配基时颜色会相对较为稳定，而富含天竺葵色素、矢车菊色素，其颜色稳定性不高；当花色苷的糖基化程度越高，其稳定性越强，但不同的糖基类型对花色苷的稳定性影响亦不同[6]。2.2外在因素由于花青素的高活性，温度、pH、光、金属离子、氧、酶、抗坏血酸、糖及其降解产物等等外在因素都会对它产生影响[7]。因此，贮藏加工方式不同对花青素稳定性产生不同影响。2.2.1温度对花青素稳定性的影响温度是影响花青素稳定性的一个重要因素，温度对花色苷的降解有显著影响[8]。一般情况下，天然色素在低温或干燥状态时较稳定，加热或高温可加快变色反应，尤其在加热至沸点时易氧化褪色[9]。已有大量的研究结果表明，温度对不同来源的花色苷的降解均符合一级反应动力学规律，随着加热温度的升高或时间的延长,花青素的降解速度加快。例如：张燕等[10]的研究结果表明，红莓花色苷受热45～75℃时发生降解，其含量及红值均发生显著降解，75℃受热10h条件下，花色苷残留率仅为74.93％。并发现红莓花色苷受热降解的反应符合一级反应动力学，其相关系数为0.9847。Dyrby等[11]研究结果表明，葡萄皮和黑醋栗提取物中的花青素在80℃时的降解速率分别是1.5×10-2h-1和4.3×10-2h-1；而在40℃时的降解速率分别是6.7×10-3h-1，2.1×10-3h-1。2.2.2pH值对花青素稳定性的影响BrouillardR[12]研究表明，在酸性水溶液中，花青素同时存在酸碱平衡（acid-baseequilibrium）、水合平衡（hydrationequilibrium）和环-链异构化（ring-chaintautomericequilibrium）这三种化学平衡（如图2），花青素在这个平衡反应中呈四种结构，从而使其颜色产生变化，包括quinonoidalanhydrobase（A，蓝色），flavyliumcation（AH+，红色），carbinolpseudobase（B，无色）及chalcone（C，无色或淡黄色）。当pH7时，酸碱平衡成为主要反应，花青素发生质子转移反应从（AH+）结构转为（A）或离子化的（A-或A2-）；A-或A2-相比AH+结构不稳定，从而更易降解生成其它产物。当pH7，上述三种化学平衡同时存在，哪种平衡起主导作用是由花青素结构决定的。ReyesFL研究[13]表明在相同的外界条件下，pH越大，花青素的降解速度越快。图２室温下花青素水溶液中存在的三种平衡（BrouillardR.1982）（Ｒ1和Ｒ2通常为Ｈ、OH或OCH3；Ｒ＇糖配基；Ｒ〃为H或糖配基）34农产品加工业技术装备Technologyandequipment2.2.3光对花青素稳定性的影响光会促进花青素的降解。Ochoa等[14]证明了光能降解树莓、甜樱桃及酸樱桃中花青素的降解也符合一级动力学反应，在有光和避光条件下花青素的降解有显著差异,在有光条件下树莓、甜樱桃及酸樱桃中花青素的降解速率分别为0.0550±3.5×10-3，0.0360±3.1×10-3和0.0460±3.7×10-3；在避光条件下，其降解速率分别为0.0220±1.2×10-3，0.0300±3.6×10-3和0.0347±2.6×10-3。2.2.4金属离子对花青素稳定性的影响通常情况下，天然色素会与A13+、Zn2+、Cu2+、Fe3+等分子量稍大，原子价态高,带有金属活性的金属离子发生反应，使色素发生褪色或沉淀，不与K+、Ca2+、Na+等金属离子发生反应[15]。杨万政等[16]研究玫瑰花红色素的稳定性时发现，Fe3+引起色素溶液变黑，而K+、Na+、Al3+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+离子均对色素的稳定性没有不良影响。杜连启等[17]研究紫甘薯色素稳定性的结果表明：Ca2+离子有一定的护色作用，Cu2+、Zn2+、Fe3+等离子在一定程度上影响色素的稳定性，其中Zn2+影响昀大，放置时间越延长，吸光度值越减小。2.2.5氧化降解对花青素稳定性的影响Hrazdina[18]研究了酰化的花青素在酸性和中性条件下的氧化降解产物以及H2O2导致的3,5-二葡萄糖花青素在水溶液中的氧化降解途径。pH6～7的中性溶液在加热过程中锦葵素-3,5-二葡萄糖苷（Malvidin-3,5-diglucoside）先转化为醌式碱（A），加热促使醌式碱A降解进而生成3,5-di-(O-ß-D-glucosyl)-7-hydroxycoumarin。而在pH1～3的酸性溶液中，H2O2在花青素的2-C发生亲核攻击，使2-C和3-C之间断裂，形成苯甲酰苯基乙酸酯（极易在碱性条件下水解，形成苯甲酸和2,4,6-三羟基苯乙酸等酚酸）。据徐玉娟等[19]研究，氧气对花青素的稳定性有不良影响，Na2SO3和H2O2对食品中桑椹红色素有严重的破坏作用。2.2.6抗坏血酸和糖类对花青素稳定性的影响据李月等[20]研究发现，在石榴果汁中加入维生素C后，果汁中花青素的吸光值变小，且维生素C浓度的越大，色素吸光度越小，颜色越浅，分析认为，由于抗坏血酸引起了果汁中花青素的降解，从而造成了石榴汁颜色的减褪。杨万政等[15]把维生素C和蔗糖分别加到桑椹色素水溶液中，发现维生素C含在0～4mg/mL范围时，色素昀大吸光度有一定程度的增加，含量越高，吸光度越高。蔗糖浓度在0～7mg/mL范围时，色素吸光度没有影响。徐玉娟等[18]研究桑椹红色素稳定性得到维生素C对桑椹花青素有双重作用。徐玉娟等[18]对桑椹红色素稳定性的研究表明蔗糖、葡萄糖对桑椹花青素的不良影响不显著；李月等[20]对石榴果汁花青素稳定性的研究表明蔗糖、阿斯巴甜、蛋白糖等甜味物质对花青素稳定性都没有影响。3结论天然花青素具有不稳定性，在食品保鲜、加工和贮运过程中易出现褪色、变色、沉淀等现象。一般情况，花青素在酸性条件、低温或干燥状态时较稳定，光照、加热或高温可加快变色反应，尤其在加热至沸点时易氧化褪色。氧、抗坏血酸、酶的存在也会加速花色苷的降解。金属离子、辅色素形成的作用、糖及其降解产物则根据种类和数量不同，可加速或缓解花色苷的降解反应。维生素C对花青素有双重作用，当含量较少时，其具有促进花青素稳定的作用。花青素因其不稳定性在食品中的应用受到限制，因此，食品加工和贮运过程中如何控制天然花青素变色及有关提高花青素的稳定性的作用机理研究有待深入。农产品加工业35技术装备Technologyandequipment[1]MazzaG,MiniatiE.VegetablesandGrains[M],London:CRCPress.1993.[2]天津轻工业学院,无锡轻工业学院合编.食品生物化学（第一版）[M],轻工业出版社,1981,P405～409.[3]Escribano-bailnMT,Santos-buelgaC,Rivas—gonzaloJC．Anthocyaninsincereals[J].RevJChromaogrtA,2004,1054（1-2）:129～141.[4]四川医学院．中草药学[M]北京:人民卫生出版社.1979,104.[5]刘虎俊.富士果皮中色素的测定[J].林业科技通讯,1992,12:21～23.[6]GiustiMM,Rodríguez-Saona,WrolstadRE.Molarabsorptivityandcolorcharacteristicsofacylatedandnon-acylatedpelargonidin-basedanthoycanins.JournalofAgriculturalandFoodChemistry,1999,47:4631～4637.[7]WeiDW,ShiYX.Degradationkineticsofanthocyaninsinblackberryjuiceandconcentrate[J].Foodengineering,2007,(82):271～275.[8]Cabrita,Fossen,Andersen.Colourandstabilityofthesixcommonanthocyanin3-glucosidesinaqueoussolutions[J].FoodChemistry,2000,68:101~107.[9]植中强,李红缨,杨海贵.天然食用色素提取工艺与稳定性研究的状况[J].广州化工,1999,(4)2.[10]张燕,谢玫珍,廖小军.热和紫外辐照对红莓花色苷稳定性的影响.食品与发酵工业，2005,31(3)：37～40.[11]DyrbyM,WestergaardN,StapelfeldtH.Ligh