功能材料(储氢材料)

功能材料FunctionMaterials主讲：孙彦彬副教授氢是一种非常重要的二次能源。它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。因此，氢能是未来能源最佳选择之一。氢能的利用涉及氢的储存、输运和使用，其中氢的存贮是一个更大的难题。第二章储氢材料虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。因此．储氢合金的众多应用己受到人们的待别关注。2.1金属储氢原理许多金属(或合金)可固溶氢气形成含氢的固溶体(MHx)，固溶体的溶解度[H]M与其平衡氢压pH2的平方根成正比。在一定温度和压力条件下，固溶相(MHx)与氢反应生成金属氢化物，反应式如下式中MHy是金属氢化物，H为生成热。储氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢化物来储氢的。22HMHxyxHMHxyy2金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制，由图2-1平衡氢压-氢浓度等温曲线(p-C-T曲线)可看出。22HMHxyxHMHxyy2图2-1M-H系统p-C-T平衡图由0点开始，金属形成含氢固溶体，A点为固溶体溶解度极限。从A点，氢化反应开始，金属中氢浓度显著增加，氢压几乎不变，至B点，氢化反应结束，B点对应氢浓度为氢化物中氢的极限溶解度。图中AB段为氢气、固溶体、金属氢化物三相共存区，其对应的压力为氢的平衡压力，氢浓度(H／M)为金属氢化物在相应温度的有效氢容量。显然，高温生成的氢化物具有高的平衡压力，同时，有效氢容量减少。由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为储氢材料，滞后越小越好。根据p-C-T图可以作出储氢合金平衡压-温度之间关系图，如图2-2。对各种储氢合金，当温度和氢气压力值在曲线图2-2各种储氢合金平衡分解压-温度关系曲线上侧时，合金吸氢，生成金属氢化物，同时放热；当温度与氢压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解，放出氢气，同时吸热。2.2储氢合金分类并不是所有与氢作用能生成金属氢化物的金属(或合金)都可以作为储氢材料。实用的储氢材料应具备如下条件：(1)吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大。(2)金属氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度；反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高。(3)平衡氢压适当。最好在室温附近只有几个大气压，便于储氢和释放氢气。且其p-C-T曲线有良好的平坦区，平坦区域要宽，倾斜程度小，这样，在这个区域内稍稍改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。(4)吸氢、释氢速度快。(5)传热性能好。(6)对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢、释氢时，材料性能不致恶化。(7)在储存与运输中性能可靠、安全、无害。(8)化学性质稳定，经久耐用。(9)价格便宜。能够基本上满足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类。另外，可用于核反应堆中的金属氢化物及非晶态储氢合金，复合储氢材料已引起人们极大兴趣。2.2.1镁系储氢合金最早研究的储氢材料。镁与镁基合金储氢量大(MgH2约7.6w％)、重量轻、资源丰富、价格低廉。主要缺点是分解温度过高(250℃)，吸放氢速度慢，使镁系合金至今处于研究阶段，尚未实用。镁与氢在300~400℃和较高的氢压下反应生成MgH2，具有四方晶金红石结构，属离子型氢化物，过于稳定，释氢困难。在Mg中添加5％~10％的Cu或Ni，对镁氢化物的形成起催化作用，使氢化速度加快。Mg和Ni可以形成Mg2Ni和MgNi2二种金属化合物，其中MgNi2不与氢发生反应，Mg2Ni在一定条件下(2MPa，300℃)与氢反应生成Mg2NiH4，稳定性比MgH2低，使其释氢温度降低，反应速度加快，但贮氢量大大降低(见表2-1)。表2-1各种氢化物特性比较Mg和Mg2Ni二相合金具有较好的吸释氢功能，Ni含量在3％~5％时，可获得最大吸氢量7％。在Mg-Ni合金中，当Mg含量超过一定程度时，产生Mg和Mg2Ni二相，如图2-3，等温线上出现两个平坦区，低平坦区对应反应222HNiMg高平坦区对应反应42NiHMg2HMg2MgH图2-3Mg-Mg2Ni-H系统p-C-T平衡图日本研制了两种以Mg2Ni为基础的储氢合金。一种是用A1或Ca置换Mg2Ni中的部分Mg，形成Mg2-xMxNi合金(M代表A1或Ca)，其中0.01≤x≤1.0。这种合金吸释氢反应速度比Mg2Ni大40％以上，且可通过控制x值调节平衡压。另一种是用V,Cr,Mn,Fe,Co中任一种置换Mg2Ni中部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金，氢化速度和分解速度均比Mg2Ni提高。例如Mg2Ni0.95Cr0.05的氢化速度和分解速度均得到改善，氢压为4个大气压和296℃条件下可形成氢化物Mg2Ni0.96Cr0.05H3.9。镁系储氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。Mg与Cu也可形成Mg2Cu，MgCu2二种金属化合物。Mg2Cu与H2在300℃，2MPa下反应分解压为0.1MPa时，温度239℃，但最大吸氢量仅为2.7w％。此外，稀土与Mg可形成ReMg12，ReMg17，Re5Mg41等金属化合物，其中Re代表La，Ce或Mm(La，Ce，Sm混合稀土元素)。CeMg12贮氢量6w％(325℃，3MPa)，LaMg12贮氢量4.5w％，分解压与MgH2相当。LaMg12释氢反应速度较CeMg12快。2232HCuMg223MgCuMgH目前镁系储氢合金的发展方向是通过合金化，改善Mg基合金氢化反应的动力学和热力学。研究发现，Ni，Cu，Re等元素对Mg的氢化反应有良好的催化作用，对Mg-Ni-Cu系，Mg-Re系，Mg-Ni-Cu-M(M＝Cu，Mn，Ti)系，La-M-Mg-Ni(M＝La，Zr，Ca)系及Ce-Ca-Mg-Ni系多元镁基贮氢合金的研究和开发正在进行。2.2.2稀土系LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小(见图2-4)，抗杂质等；缺点是成本高，大规模应用受到限制。LaNi5具有CaCu5型的六方结构，其氢化物仍保持六方结构。为了克服LaNi5的缺点，开发了稀土系多元合金，主要有以下几类。图2-4LaNi5-H系统p-C-T平衡图1．LaNi5三元系主要有两个系列：LaNi5-xMx型和R0.2La0.8Ni5型。LaNi5-xMx(M：A1，Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pd等)系列中最受注重的是LaNi5-xAlx合金，Al的置换显著改变了平衡压力和生成热值，如图2-5所示。图2-5LaNi4M-H系统p-C-T平衡图(40℃)表2-2为该系列合金氢化物的基本特征参数。表2-2LaNi5-xAlx系合金的氢化物特性R0.2La0.8Ni5(R＝Zr，Y，Gd，Nd，Th等)型合金中，置换元素使其氢化物稳定性降低。2．MmNi5系MmNi5用混合稀土元素(Ce，La，Sm)置换LaNi5中的La，价格比LaNi5低得多。MmNi5可在室温，6MPa下氢化生成MmNi5H6.0，20℃分解压为1.3MPa，由于释氢压力大，滞后大，使MmNi5难于实用。为此，在MmNi5基础上又开发了许多多元合金。如用Al，B，Cu，Mn，Si，Ca，Ti，Co等置换Mm而形成的Mm1-xAxNi5型(A为上述元素中一种或两种)合金；用B，Al，Mn，Fe，Cu，Si，Cr，Co，Ti，Zr，V等取代部分Ni，形成的MmNi5-yBy型合金(B为上述元素中的一种或两种)。其中取代Ni的元素均可降低平衡压力，Al，Mn效果较显著。取代Mm的元素则一般使平衡压力升高，如MmNi4.5Mn0.5，贮氢量大，释氢压力适当，通常用于氢的储存和净化。MmNi4.15Fe0.85的p-C-T图斜度小，滞后小，可作热泵、空调用储氢材料；MmNi5-xCox具有优良的储氢特征，吸氢量大，吸释氢速度快，而且通过改变x值(x范围为0.1~4.9)，可以连续改变合金的吸释氢特性，图2-6为MmNi5-yBy-H系合金氢化特性。图2-6MmNi5-yBy-H系统p-C-T平衡图(20℃)此外，还有许多MmNi5系多元储氢合金，如(MnCa)(NiAl)5，(MmCa)0.95Cu0.05(NiAl)5，Mm0.95Cu0.05(NiAl)5Zr0.1等。多元合金化可以综合提高储氢特性，并满足某些特殊要求，主要用于制备高压氢，图2-7为该系列储氢合金的开发现状。LaNi5MmNi5Mm1-xNi5MmNi5-yByMm1-xAx-zCzNi5Mm1-xAxNi5-yByMmNi5-yBy-zCzMm1-xAx-zCzNi5-yByMm1-xAxNi5-yBy-zCz图2-7MmNi5系合金的开发系统图3．MlNi5系以Ml(富含La与Nd的混合稀土金属，La+Nd＞70％)取代La形成的MlNi5，价格仅为纯La的1／5，却保持了LaNi5的优良特性，而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5，更具实用性，见图2-8。在MlNi5基础上发展了MlNi5-xMx系列合金，即以Mn，Al，Cr等置换部分Ni，以降低氢平衡分解压。其中MlNi5-xAlx己大规模应用于氢的储运、回收和净化。图2-8MlNi5-H系p-C-T平衡图2.2.3钛系储氢合金1．钛铁系合金钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。TiFe2基本上不与氢反应，TiFe可在室温与氢反应生成TiFeH1.04和TiFeH1.95两种氢化物，如图2-9。因为出现两种氢化物相，p-C-T曲线有两个平台。其中TiFeH1.04为四方结构，TiFeH1.95为立方结构。TiFe合金室温下释氢压力不到1MPa，且价格便宜。缺点是活化困难，抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸释氢后性能下降。图2-9TiFe-H系p-C-T平衡图为改善TiFe合金的储氢特性，研究了以过渡金属(M)Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置换部分铁的TiFe1-xMx合金。过渡金属的加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加，但平台变得倾斜。TiFe三元合金中具有代表性的是TiFe1-xMnx(x＝0.1~0.3)，见图2-10。TiFe0.8Mn0.2在25℃和30MPa氢压下即可活化，生成的TiFe0.8Mn0.2H1.95，储氢量1.9w％，但p-C-T曲线平台倾斜度大，释氢量少。日本研制出一种新型Fe-Ti氧化物合金，储氢性能很好。图2-10TiFe1-xMx系p-C-T平衡图2．钛锰系合金Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5储氢性能最佳，在室温下即可活