第四章--多组分系统热力学

第四章多组分系统热力学Chapter4ThermodynamicsofMuiticomponentsystems引言前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化和化学变化时热力学理论以及W、Q、U、H、A、G的计算。简单系统:纯物质系统或组成不变的系统。多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统.本章讨论其热力学规律。多组分系统单相或均相多相混合物（各组分标准态相同）溶液（溶质与溶剂标准态不同）可分为几个单相系统研究多组分均相系统混合物溶液理想稀溶液非理想理想非理想气液（主）液固电解质非电解质本章主线：多组分系统的热力学基本方程、化学势的表达式及其应用。组成表示法MeasuresofComposition组成表示法BBBBmmw/1BBW无量纲2、物质B的质量分数(masspercent)BwBBBBnnx/1BBx无量纲1、物质B的摩尔分数(molefraction)BxVncBB/单位:mol/l3、物质B的（体积）摩尔浓度(volumemolality)BcABBmnb/单位:mol/kg4、物质B的质量摩尔浓度(molality)Bb讨论:1)不同组成表示法之间可以相互转换,例如BABBbM/1bxBABBBBcMcMcx2）应严格按照统一标准书写符号,不能任意编写.一般B表示溶质,A表示溶剂。3）请导出xB、cB、bB很小时三者间的关系。§4-1偏摩尔量1.问题的提出2.偏摩尔量3.偏摩尔量的实验测定4.偏摩尔量与摩尔量的区别5.吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem）6.偏摩尔量之间的关系T、p一定时，100ml水＋100ml乙醇混合＝200ml混合物？答案：不相等！1.问题的提出V*m,*m,VnVn乙醇乙醇水水即：*m,VnBBBV或：表明：1mol物质B在混合物中对体积的贡献不等于在纯态时对体积的贡献！*m,VnBBBV结论：问题：1mol物质B在混合物中对体积的贡献是多少？定义该物理量为VB－－称为B组分的偏摩尔体积BBBVVn＝即：（1）混合物中不同物质分子结构、大小不同（2）混合物中不同物质分子间的相互作用不同，原因：物质B的偏摩尓体积VB的定义：BVVBnBn'cnP,T,BBnVV除体积外，其它广延性质也有偏摩尔量。VB的含义：在一定温度、压力下，1mol物质B在确定组成的混合物中对体积的贡献。2.偏摩尔量(1)定义:BcnnPTBBnXX',,b.X代表广延性质V，U，H，S，A，G的任一种．B'cnn.a　表示除nB外,其余物质的量均不改变；说明：问题：XB是广延性质还是强度性质？A.在恒定T，p和nc’不变的条件下,系统广延性质Ｘ随nB的变化率（2）XB的含义：B.在恒定T，p和nc’不变的条件下,混合物中1molB对系统广延性质X的贡献．BcnnPTBBnXX',,例：BcnnPTBBnVV',,BcnnPTBBnGG',,BcnnPTBBnUU',,BcnnPTBBnHH',,还有哪些？全微分：dTTXdXcnP,),,,,(KCBnnnpTfX(3)多组分系统任一广延性质X的全微分：BBBdnXdPPXdTTXdXcnTcnP,,由XB定义得：dPPXcnT,BBBdnnXcnpT',,dX=∑XBdnB恒温恒压下：•对XB的理解应注意以下几点（1）XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量（2）只有广延性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无（3）偏摩尔量是某广延性质的摩尔值,本身是一强度性质（4）对纯物质而言,XB＝XB*（5）集合公式BBXnX＝dX=∑XBdnB恒温恒压下：3.偏摩尔量的实验测定◆解析法切线法◆图解法)(BBnfV＝如果An,T,pBBnVV)('',,BnpTBnfnVBC＝则截距法4.偏摩尔量与摩尔量的区别*BB*AAidmVxVxV由图中可以看出：混合物组成改变时，两组分的偏摩尔体积也改变，组成越接近某一纯组分时，VB越接近VB*问题：纯物质的摩尔量与偏摩尔量之间的关系？*BB*AB1VxVxB*A*B*AxVVV5.吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem）BBBXnXpT恒定：,）（1)dd(dBBBBBnXXnX上式恒温恒压时：二元系统：0d)2)(1(BBBXn得：比较0dBBBXx0ddBBAAXxXxBBnTnpnppXTTXXCCdXdddB,,前已导出：）（2dXdBBBnXBBAAddXxXx(G-D方程)6.偏摩尔量之间的关系对单组分系统:H=U＋pVA=U－TSG=H－TSVpGSTGTp对多组分系统:HB=UB＋pVBAB=UB－TSBGB=HB－TSBBTBBpBVpGSTG结论：将前述热力学关系式中的广延性质全部换成偏摩尔性质，关系式依然成立！．§4-2化学势1.化学势的定义2.多组分单相系统的热力学基本方程3.多组分多相系统的热力学基本方程4.化学势判据5.化学势判据应用举例－－相变过程6.分析讨论课内小结作业混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称为组分B的化学势B'Cnn,p,TBBdefBnGG1.化学势的定义2.多组分单相系统的热力学基本方程)n,n,n,p,T(GGDCBTTGGCnpdd,BBnTnpnppGTTGCCdGddB,,VGSTGCCnTnp,,pBBBdnμVdpSdTdGppGCnTd,BBnnpTinnGBCd',,与前述组成不变的热力学基本方程有何不同？BBBndVdpTdSAdBBBndpdVSdTHdBBBndVdpSdTUdBCBCBCBCnnVSinnpSinnVTBnnpTBBnUnHnAnG'''',,,,,,,,BBBndpdVTdSGd势？既是偏摩尔量又是化学问题：上述哪个偏导数多组分单相系统的热力学基本方程BBBnpVTSGdddd:相3.多组分多相系统的热力学基本方程多相系统的广延量X具有加和性：XX条件：非体积功W’＝0dXdXBBBnpVTSdGGdddddGdGdddd:BBBnpVTSG相BBBnVpTSAddddBBBnpVSTHddddBBBnVpSTUddddBBBnpVTSGdddd多组分多相系统的热力学基本方程条件：非体积功W’＝0同法可导出：4.化学势判据（1）恒T、恒p、W’=0：多组分多相系统）、、恒（恒自发平衡00'WpTndBBBBBBnpVTSGdddd多组分均相系统）、、恒（恒自发平衡0'0WpTdnBBB单组分多相系统）、、恒（恒自发平衡0'0dWVTn（2）恒T、恒V且W’=0时：BBBnVpTSAdddd）、、恒（恒自发平衡0'WVT0nddABBBB(α)μα-dnB(β)μβ+dn恒T、恒pW’=0BBBnd若μαμβ：相变化能自发进行若μα=μβ：两相达到平衡BBBBnnddnnBBd)(-d0)(dnBB5.化学势判据应用举例－－相变过程自发平衡6.分析讨论（1）μ的性质－－状态函数，强度量（2）过程变化方向与限度的判定通过对相变化的应用可知：21状态状态的方向进行。由高化学势向低化学势过程自发进行的方向：）＝化学势相等（过程自发进行的限度：21类似于：水流动，电流流动，气体扩散……21则过程自发进行，，－若012（3）影响化学势的因素B'Cnn,p,TBBdefBnGG纯物质：温度、压力混合物：温度、压力、组成问题：101.325kPa、373K的水和水蒸气，两者化学势的关系为lg）（）（第一次课主要内容B'cnnP,T,BBnXXB'Cnn,p,TBBdefBnGG偏摩尔量化学势）、、恒（恒自发平衡00'WpTndBBBμ判据BBBdnμVdpSdTdG热力学基本方程第一次课作业4－1、2、3第二次课－－上次课主要内容B'cnnP,T,BBnXXB'Cnn,p,TBBdefBnGG偏摩尔量化学势）、、恒（恒自发平衡00'WpTndBBBμ判据BBBdnμVdpSdTdG热力学基本方程§4-3气体组分的化学势1.理想气体的化学势2.真实气体的化学势3.逸度及逸度因子1.理想气体的化学势（1）纯理想气体的化学势*纯B(g)T,pθ纯B(g)T,p恒T**dGdppRTln*pRTddpplnplnRTddppRTBBBndpdVTdSGddpVm*ppRTBBBln（2）理想气体混合物中任一组分的化学势B—纯理想气体B在T，pθ下的化学势，它只是T的函数纯B(g)T,pθB(g)在理气混合物中T,pB恒TRTdlnpdμBθμμBθpp因dT=0，2.真实气体的化学势（1）纯真实气体的化学势－－B(pg,T,pθ)μθB(g,T,p)μ*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p→0)即B(pg,T,p→0)ΔGmΔ1GmΔ2GmΔ3Gmθmμ(g)*μΔGppθm1θppRTlnVdpGΔp00p*mm2dppRT(pg)dpVGΔp0*mm3(g)dpVGΔθ*mμ(g)μΔGpmdppRTVppRTg0*ln)(*)(*gm3m2m1GΔGΔGΔp0*mθdppRTVppRTlnpmdppRTVppRTg0*ln)(*（2）真实气体混合物中任一组分B的化学势pBBBBdppRTVppRT0lnRT/p－－理想气体B的分体积（摩尔体积）VB－－B组分单独存在、与混合气体具有相同Tp下占有的体积气体化学势小结理想气体：　（纯态）pplnRT*)(pplnRTBBB混合物pmdppRTVppRTg0*ln)(*pBBBBdppRTVppRT0ln真实气体：问题ppRTBBBln平衡）(0dBBBnpBBBBdppRTVppRT0ln平衡）(0dBBBn可以实现难以实现下一页上一页返回目录3.解决问题