炔烃

烯烃:含C=C官能团。炔烃：含C≡C官能团。不饱和烃结构C=C:1个bond,1bondC≡C:1个bond,2bond顺?反?FClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3CClBrHClBrClHClZ-1，2-二氯-1-溴乙烯E-1，2-二氯-1-溴乙烯烯烃一烯烃的结构炔烃一炔烃的结构二命名和异构三烯烃的性质四共轭烯烃二异构和命名三炔烃的性质炔烃Z-型(优先基团在同侧)E-型(优先基团在异侧)Z-E构型命名法Z-Zusammen(德文“共同”)E-Entgegen(德文“相反”)CCdeabCCedabZ型E型假定上面结构式中：ab、de炔烃CH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3乙炔丙炔2-丁炔含有碳碳叁键(C≡C)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体zyzy一、炔烃的结构——sp杂化(以乙炔为例说明)1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pzxyzxyz2s+2px+2py+2pz1111激发态激发态::2s+2px+2py+2pz11112s+2px+2py+2pz1111激发态激发态::sp杂化2个sp杂化轨道取直线形分布,与2个未杂化的p轨道相互垂直。sp杂化轨道之间的夹角为180o.1s22(sp)12(sp)12py12pz1轨道杂化后电子排布πC≡Cπ键C—Cσ键C—Hσ键H—C≡C—H180°120pm106pmCH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3乙炔丙炔2-丁炔含有碳碳叁键(C≡C)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体。二、炔烃的异构和命名由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少例如，丁炔只有下面两个位置异构体：HCCCH2CH3CCCH3H3C1-丁炔2-丁炔炔烃系统命名的方法与烯烃相似，炔烃的英文名称词尾为-yne4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)HCCCHCCH3CCH3CH3CH3-C≡C—C—CH3CH2CH3CH3CH3-C≡C—C—CH3CH2CH3当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同,应该从靠近不饱和键的一侧编号3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne)H2C=CHCH2C≡CCH31-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne)CHCCHCHH3C若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按先烯后炔的顺序编号CH3CHCHCHCCH2CH3CCH34-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)炔烃去掉一个氢称为炔基HCCCH3CCHCCCH2较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。H2CCH2CH5-乙炔基-1,3,6-庚三烯5-ethynyl-1,3,6-heptatriene乙炔基丙炔基炔丙基EthynylPropynyl2-Propynyl三、炔烃的性质常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中炔烃的C≡C比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。但C≡C中碳原子是sp杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃不能发生的反应化学性质（一）与碱金属反应-----炔氢的弱酸性HCCH+Na110℃HCCNa+H212200℃NaNaCCNa+H212RCCH+NaRCCNa+H212HCCHHCCNaNaCCNaNaNH2液氨NaNH2液氨CCHCCNa+NaNH2液氨NH3RR+CCNa+RR1XCCRR1NaXδδ用途：以简单的乙炔制备较长碳链顺式或反式烯烃HCCHNaNH2NaNH2HCCNaRXR'XHCCRNaCCRCCRR'CCRR'CCRR'HHCCHR'HRPd/CaCO3喹啉Na液氨（二）与重金属反应HCCH+Ag(NH3)2NO3AgCCAgHCCH+Cu(NH3)2ClCuCCCu*注意：爆炸！可用硝酸或盐酸分解沉淀物（三）加成反应（1）——加氢CCRR1H2/NiH2/NiCHCHRCH2CH2RR1R1CCRR1Pd/CaCO3喹啉Na液氨CCRR1HHCCRHHR1顺式反式控制氢化得烯烃：（三）加成反应（2）——加卤素CCBr2CCRBrBrR1RR1生成烯烃时的立体化学：HCCHBr2BrHCCHBrBr2HCCHBrBrBrBr（三）加成反应（3）——加卤化氢HCCHHBrHBrH2CCHBrH3CCHBr2CCHH3CHBrCCH2H3CBrHBrCCH3H3CBrBr偕二卤代物遵循马氏规则：（三）加成反应（4）——催化加水HCCH+H2OHgSO4H2SO4HCCH2OHCCH3OH互变RCCH+H2OHgSO4H2SO4RCCH2OHCCH3OR互变其它炔烃加水均生成酮：醛酮（三）加成反应（5）——与醇和氢氰酸的加成CCHHROH/ROKROHCCH2炔烃在高温、高压下，在醇中与醇钾反应可得到烯基醚乙炔在氯化铵与氯化亚铜作用下，与氢氰酸的加成反应CCHHNH4Cl/CuClH2CCHCNHCN（四）氧化反应其它炔类的最终产物为羧酸：+HCCH+KMnO4H2O/CO2KOHMnO2+RCCR1KMnO4H2ORCCOOR1RCCOOR1HOOHKMnO4H2O/说明：当分子中同时含有双键和叁键时（烯炔），亲电加成、氧化反应将优先发生在双键上Br2CH2CHCH2CCHCH2CHCH2CCHBrBr解释：SP杂化的炔碳S成分多，离核近，受到核的吸引力（束缚力）大，π电子不易被极化，故较烯键不易加成；而烯碳的S成分少，受核的束缚小，相对来讲电子容易失去，故较炔键易发生氧化反应。无变化有色沉淀丙烷丙烯丙炔溴水或KMO4不褪色丙烷褪色丙烯丙炔Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+丙烯丙炔用鉴别流程图表示鉴别过程如下：无变化有色沉淀丙烷丙烯丙炔溴水或KMO4不褪色丙烷褪色丙烯丙炔Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+丙烯丙炔无变化有色沉淀丙烷丙烯丙炔溴水或KMO4不褪色丙烷褪色丙烯丙炔Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+丙烯丙炔用鉴别流程图表示鉴别过程如下：鉴别：丙烷、丙烯、丙炔（五）聚合反应+HCCHHCCHCu2Cl2NH4ClCH2CHCCH乙烯基乙炔（丁烯炔）HCCHCHCHHCCH高温催化剂两分子聚合：三分子聚合：苯共轭烯烃聚集二烯(Cumulenes):CH2=C=CH2(allene)隔离二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n≥1共轭二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2(一)分类CH2=CH—CH=CH2共轭二烯的结构C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键称为大π键或共轭π键。CCCCHHHHHH146pm137pm137pm键长平均化，C2-C3有部分双键的性质1.键长平均化2.共轭体系能量降低，分子稳定性增加CH2＝CH——CH2——CH＝CH2CH2＝CH——CH＝CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3CH2＝CH——CH2——CH＝CH2CH2＝CH——CH＝CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共轭能3.共轭效应当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时,电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递,这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应H2CCHCHCH2Yδ-δ+δ+δ-H2CCHCNδ-δ+δ+δ-分斥电子共轭效应(+C)和吸电子共轭效应(-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用(三)共轭体系的类型1.π-π共轭CH2＝CH—CH＝CH2CH2＝CH—CH＝CH—C≡CHδ-δ+δ-δ+CH2=CH-C-HOδ-δ+δ-δ+CH2=CH-C-HOCH2=CH-C-HOCH2=CH-C-HO2.p-π共轭起因于π键与邻近p轨道的重叠CH2-CH=CH2..CH2-CH=CH2..Π33Π33Π32Π32CH2-CH=CH2+CH2-CH=CH2+Π34Π34CH2=CH－CH2::-CH2=CH－CH2::-相关键长比较....CH2=CH－Cl::....CH2=CH－Cl::....Π34CH3—CH2Cl173pmCH2CH2134pmCH2CH2134pmCH2CHCl138pm169pm起因于π键与相邻C-Hσ键的重叠3.σ-π超共轭CHHHCHCH2δ-δ+非共轭超共轭起因于p轨道与相邻C-Hσ键的重叠4.σ-p超共轭CHHCH2H+3(σ-p)超共轭CHHCH2HCH3CHCH3+CH3CHCH3+6(σ-p)CH3CCH3+CH3CCH3+CH39(σ-p)+CH3CHCH3+CH3CHCH3+CH3CCH3+CH3CCH3+CH3CH3CH2+正碳离子稳定性共轭效应沿共轭链传递，并不因链的增长而减弱；电子转移时，分子产生正负交替极化现象BrBrδδCH2CHCHCH2δδδδBr(A)(B)CH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+“共轭效应”区别“诱导效应”的最大特点：静态共轭效应和动态共轭效应共轭体系在参加反应时，因外界电场的影响（如试剂）引起的π电子转移，是一种暂时的现象，只有当分子进行化学活动时才能表现出来，故称其为“动态共轭效应”；而键长的平均化、体系的内能降低及稳定性增加，属于共轭体系的内在性质，在分子的静止状态时就能表现出来，所以称为“静态共轭效应”(四)共轭二烯的性质共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应1.1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2+HBr(1,2-加成)CH2－CHCH=CH2HBrCH2－CHCH=CH2HBr+HBr(1,4-加成)CH2－CH=CH－CH2HBrCH2－CH=CH－CH2CH2－CH=CH－CH2HBr反应机制：H2CCHCHCH2H+δδδδCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2HHCH2CHCHCH2HBrBr-CH2BrCHCHCH2HBr-1,2-加成产物1,4-加成产物低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势,40℃时反应，1,4-加成产物占优势。H2CCHCHCH2+HClCH2CHCHCH2+CH2ClCHCHCH2HHClH2CCHCHCH2+Br2CH2CHCHCH2+CH2BrCHCHCH2BrBrBr1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定,高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物)-15℃55%45%60℃10%90%*2.Diels-Alder反应共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应,生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应,也称双烯合成(dienesynthesis)环己烯CH2CH2HCHC＋CH2CH290MPa150~200℃与共轭二烯烃发生环加成的含双键或叁键的化合物称为亲二烯体(dienophile)，当亲二烯体的不饱和键上连接-CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2等吸电子基团，而共轭烯烃的双键上连接供电子基时，将有利于Diels-Alder反应的发生OOO+100℃OOO顺-丁烯二酸酐四氢化邻-苯二甲酸酐Diels-