俄歇电子AES能谱2016..

Auger电子能谱(AES)AugerElectronspectroscopy1.前言1925年PierreAuger在Wilson云室中发现了俄歇电子1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪1.前言现有很高微区分辨能力的扫描俄歇微探针（ScanningAugerMicroprobe,SAM）,成为微区分析的有力工具电子计算机的引入，使能谱仪的功能更趋完善。目前其已成为许多科学领域和工业应用中的最重要的表面分析手段之一。1.前言--AES的特点表面性（1-2nm）具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为1-5原子单层同时定性分析除氢氦以外的所有元素半定量分析表面成份化学价态分析微区分析界面分析2.Auger过程(a)KL1L3Auger跃迁(b)K1辐射跃迁入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子形成空穴。外层电子填充空穴向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则该电离原子的去激发可以有两种方式：一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征X射线，即辐射跃迁。一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。Auger跃迁的标记Auger跃迁的标记以空位、跃迁电子、发射电子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表示。此处，Wi,Xp和Yq代表所对应的电子轨道。2.2AESAuger效应电子能级、X射线能级和电子数3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1KAESAuger效应电子能级、X射线能级和电子数4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N12.3EAES与XAES的比较用电子束作为激发源的优点是：电子束的强度大于X射线源多个数量级；电子束可以进行聚焦，具有很高的空间分辨率；电子束可以扫描，具有很强的图像分析功能；由于电子束束斑直径小，具有很强的深度分析能力。EAES与XAES的比较XAES也具有很多优点：（1）由于X射线引发的二次电子较弱，俄歇峰具有很高的信/背比；（2）X射线引发的俄歇电子具有较高的能量分辨率；（3）X射线束对样品的表面损伤小得多。2.4俄歇分析的选择对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。2.5俄歇电子产额俄歇电子产额或跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，Z19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。2.6俄歇电子能谱的基本原理俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。产生的俄歇电子动能：Ewxy=Ew-Ex-EyAuger电子能谱手册Perkin-Elmer公司的Auger电子能谱手册，其中给出了各种原子不同系列的Auger峰位置。每种元素的各种Auger电子的能量是识别该元素的重要依据。3.俄歇电子能谱仪的组成主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。样品和电子枪装置需置于超高真空分析室中。俄歇谱仪示意图3.1电子枪电子枪是用于激发Auger电子的装置。电子枪的电子束斑直径，决定着SAM的空间分辨率。目前，商品仪器中，最小的电子束斑直径为15nm，最大加速电压为20keV。3.2电子能量分析器在表面分析技术中使用的电子能量分析器都是静电型的。最常用的为筒镜型能量分析器(CMA）。电子能量分析器CMA的原理结构-VElectronGunSampleSelectedEnergyAugerElectronsElectronMultiplier3.3真空系统Auger电子谱仪都带有超高真空系统。系统的真空度一般优于6.710-8Pa。3.4离子枪和预处理室离子枪是进行样品表面剖离的装置，主要用于样品的清洗和样品表层成分的深度剖层分析。常用Ar作为剖离离子，能量在1~5KeV。样品的预处理室是对样品表面进行预处理的单元。一般可完成清洗、断裂、镀膜、退火等一系列预处理工作。3.5其它附件目前，一般都配有SAM功能，可以对样品表面进行二维AES成像。还可在样品室上安装加热、冷却等功能，研究样品在特殊环境下的状态。还可根据用户的要求配置EDX等辅助功能。3.6俄歇谱仪的分辨率和灵敏度谱仪的能量分辨率由CMA决定，通常CMA的分辨率0.5%，所以ΔE约为5~10eV。谱仪的空间分辨率与电子束的最小束斑直径有关。目前商品的最小束斑直径500埃。检测极限（灵敏度）。一般认为俄歇谱仪典型的检测极限为0.1%。4.Auger电子能谱的测量在Auger电子能谱仪中，所采集的Auger电子谱中，不仅有Auger电子信号，同时也存在其它的二次电子。用于分析的Auger电子的能量一般在0~2000eV，它所对应的平均自由程为0.5~3nm，即1~5个原子层左右。因此，Auger电子的信号强度在整个电子信号中所占的比例是相当小的，即AES中有强大的背底。俄歇电子能谱俄歇电子数目N(E)随其能量E的分布曲线称为俄歇电子能谱。一般情况下，俄歇电子能谱是迭加在缓慢变化的，非弹性散射电子形成的背底上。俄歇电子峰有很高的背底，有的峰还不明显，不易探测和分辩。为此通常采用电子能量分布的一次微分谱，即N’(E)=dN(E)/dE来显示俄歇电子峰。这时俄歇电子峰形成正负两个峰，一般负值大于正峰。微分谱的特点是灵敏，背底扣除问题自动得到解决，峰明锐且易辨识，特别是如图中的碳和钙峰。习惯上将原先的N(E)谱称为积分谱。定性分析主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成。能量的确定在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值，在微分谱中通常规定负峰对应的能量值。习惯上用微分谱进行定性分析。定量分析：以峰-峰值（正负峰高度差）代表俄歇峰强度，用于定量分析。俄歇电子像若调整电子能量分析器，使其仅检测指定元素的俄歇能量范围，让细聚焦的入射电子束在试样表面沿指定直线或区域扫描，同步探测俄歇电子信号，就能获得俄歇线扫描图或俄歇电子图像。利用俄歇图像和电子显微图像相比较，亦可得到元素分布与表面形貌的相关性。4.1直接谱直接谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两种形式，即EN(E)~E和N(E)~E。直接谱的信噪比优于微分谱，但信背比却低于微分谱。在实际的工作中，应针对具体的问题，结合微分谱和直接谱而进行分析。直接谱Fe经轻微氧化的EN(E)~E和N(E)~E谱4.2微分谱用锁定放大技术和微分电路获取Auger电子微分谱，是人们解决强大背底所选用的重要方法之一。从而使Auger电子能谱成为今天的重要表面分析技术之一。俄歇电子有很强的背底噪音.微分法俄歇图谱采用微分后曲线的负峰能量作为俄歇动能进行标定微分谱Fe经轻微氧化的d[EN(E)]/dE谱和dN(E)/dE谱5.AES分析方法5.1定性分析定性分析是进行AES分析的首要内容，是根据测得的Auger电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素。方法是将采集到的Auger电子谱与标准谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。由于微分谱具有比较好的信背比，利于元素的识别，因此，在定性分析中，一般用微分谱。定性分析的一般步骤：1）根据最强的俄歇峰能量，查《俄歇电子能谱手册》，确定元素。2）标注所有此元素的峰。3）微量元素的峰，可能只有主峰才能在图谱上观测到。4）未标识峰可能是能量损失峰。通过改变入射电子能量辨别。注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。定性分析Al的标准AES谱Al2O3的标准AES谱定性分析TiN的Auger电子谱俄歇电子能谱定性分析总结任务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。方法：与标准谱进行对比。注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。5.2．半定量分析基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅为30%左右)常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。AES定量分析的主要困难试样的复杂性，即试样的非均匀性、表面成分的未知性、试样表面的粗糙度的影响，多晶样品表面取向不同的影响。仪器性能对分析结果的影响。基体效应对分析结果的影响。5.3.扫描Auger显微探针(SAM)：微区分析SAM是利用Auger电子能谱研究表面二维元素分布的一项技术。它是将很细的初级电子束在样品表面扫描，同时选取某一元素Auger电子峰的能量，使该元素的Auger电子成像。这样，它不仅可以知道样品表面的元素种类、含量，还可以得知各元素在表面的分布情况。扫描Auger显微探针(SAM)目前，最好的SAM的初级电子束直径为15nm，其空间分辨能力很高。在实际的分析过程中，可用的最小束径一般大于电子枪的最小束径。因为：(1)束径越细，使得信噪比下降。(2)样品的抗辐照损伤的能力对束径的大小有限制。(3)束斑漂移对束径也有限制。扫描Auger显微探针(SAM)•MeasureAugersignalatmanypointsonthesurface.•Creates3Delementalmapofsurface.•Requiresahighlyfocusedelectronbeam.•Spatialresolutionisabout0.1μm•Generallyuseaconcentrichemisphericalanalyzer(CHA)insteadofCMA.•WhenusedwithanAr+sputterbeam,compositiondepthprofilingmaybedone.5.3微区分析可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。5.3.1微区分析(点分析)02004006008001000KineticEnergy/eVdN(E)/dE/a.u.OCSiNAbnormalNormal在正常样品区，表面主要有Si,N,C和O元素存在。而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si,N元素的含量却比较低。这结果说明在损伤