第三讲SIMS有关金属材料分析手段

材料学中常用的分析方法InstrumentalAnalysisinMaterialsScience北京科技大学材料科学学院唐伟忠Tel:62334144E-mail:[e-mail]第三讲二次离子质谱（或称离子探针）（火花放电质谱）（辉光放电质谱）（激光离化质谱）（溅射中性粒子质谱……）SIMS/（SSMS）/（GDMS）/（LIMS）/（SNMS…）EDX(WDX)提供了微区成分分析能力AES/XPS能够分析表面成分SIMS也是表面成分分析手段，其特点是什么？质谱类仪器分析粒子质量的原理在磁场B之中，质量m、电荷q的荷电粒子将受到磁场力的作用，其偏转半径R与粒子的加速电压V（能量qV）之间满足下述关系:m/q=B2R2/2Vm/q称为粒子的荷质比，单位为amu(atomicmassunit)粒子的（qV）能量越高，其旋转半径（R）越大磁谱型质谱仪加速到~10keV的气相离子，即可被磁谱仪按其核质比分离。变动磁场强度，即可对不同m/q进行扫描测量。四极式质谱仪Quadrupolemassanalyzersusecloselyspacedcircularrods,1cmindiameterand20cmlong.Ionsenterfromtheleftatarelativelylowenergy(~25eV).ACandDCvoltagesontherodscausetheionstooscillate.Foragivensetofvoltages,ionswithasinglem/qratioundergostableoscillationandgothroughtherods,andotherionshaveunstableoscillationsandstriketherods.Scanningvoltagesscansthemassspectrum.四极式质谱仪某气体的MS谱(注意:其纵坐标覆盖了5-6个数量级的对数坐标)m/m=1200HDD2这显示了质谱类技术的独特之处——极低的探测极限，且可分析同位素真空泵油蒸气的MS谱可根据物质的分子量，确定相应的物质种类两种标准气体成分的MS分析结果质谱技术可以将分析精度提高至ppm数量级————————————————————————MS的主要技术指标（1）质量分辨本领R=m/m,可达500~3000其意义:若要分辨m(N2)=28.0061和m(CO)=27.9949则需要R=28/0.01122500（2）探测极限根据仪器的不同，可达1ppm量级上下（3）分析范围m/q1,即包括了从H+开始的所有离子团、同位素早期的火花放电质谱(SSMS,sparksourceMS)R(m/q)1/2电场能量过滤，磁场质量分析，胶片记录SSMS谱仪的离化源(sparksource)a.样品自身间放电b.针状电极对样品放电要求样品导电(或混入导电粉末C或Ag)不锈钢的SSMS分析结果对主元素进行了分析SSMS：UO2中微量杂质的分析对微量元素进行了分析分析的准确程度达到0.1-1.0ppm数量级OSSMS：从H到U各元素的检测限(ppm)从H到U，且多数元素的检测限为ppb量级SSMS的主要技术指标（1）质量分辨本领R=m/m,可达104（2）探测极限根据仪器的不同，甚至可达1ppb量级（3）分析范围m/q=6-240(比较：m(Li)=7,U(m)=238)SSMS技术的优缺点优点：缺点：探测极限元素分析范围不能分析微区成分（不能成象）成分深度分布能力有限——解决的方案：SIMS及类似技术PHIADEPT-1010二次离子质谱仪Atomika4500Ultra-ShallowSIMS二次离子质谱仪SIMS的原理图可使用Ar+,Cs+,O2+,O-,Ga+各种离子（一次离子）,1-20keV的入射离子能量，溅射出原子和离子（二次离子）。~10-9-Torr的背底真空SIMS的离子枪——duoplasmatronAriscommonlyused.AndO2mayalsobeusedtoenhanceionizationefficiencyofelectropositiveelements.SIMS的离子枪——surfaceionizationsourceThesourceproducesCs+ions,asCsatomsvaporizethroughaporousWplug.SIMSPrimaryIonColumn质量过滤聚焦扫描样品SecondaryIonExtraction-Transfer物镜放大系统二次离子加速样品IonEnergyAnalyzersEnergyanalyzerbendslowerenergyionsmorestrongly.Theinnerandouterelectrodeshavevoltagesofoppositepolarity.Ionswithenergiesotherthanrequiredareintercepted.Cu-Ti合金的SIMS——能量过滤后SIMS具有更高的分辨本领m=0.017,R3000，远高于没有能量过滤时的情况MassAnalyzer——magneticsectorMagneticsectoraremorecommonlyusedtoanalyzem/qvaluesSecondaryIonDetectorsSIMShaveasmanyas3kindsofdetectors:aFaradaycupanioncountingelectronmultiplierandanionimagedetectorFaradayCupsAFaradaycupisjustanelectrodefromwhichelectricalcurrentismeasuredwhenabeamofchargedparticles(electronsorions)impingesonit.Adeepcupwithanelectronrepellerplateminimizessecondaryelectronloss.ElectronMultipliersAnelectronmultiplierhassufficientlyhighgaintoproduceadetectablepulseforeveryionarrival.Itisthemostsensitivedetectors.Itconsistsofaseriesofelectrodescalleddynodes(倍增器),setatdifferentpotentials.IonImageDetectorsIonimagedetectorsdependonmicrochannelplate.Theplateconsistsoflargenumberofsmallchannels.Eachchannelhasadimensionof10x400m.Thevoltageacrosssinglechannelplatecanproducegainshashighas1E5,andtwomicrochannelplatesproducegainsof1E6.AscreenorCCDcameraisusedtoprovideeitherdirectorcomputercompatibleSIMSimages.SchematicofaSIMSComparisonofmassspectrometrytechniquesfortraceanalysesSIMS装置的框图SIMS的三种主要分析模式（1）静态SIMS谱（表面成分谱）（2）动态SIMS谱（深度成分谱）（3）二次离子成分象SIMS原理——一次离子的溅射深度10nm二次离子的逃逸深度1nm对比AES/XPS的0.5-3nm,SIMS也是表面成分分析手段———10nmnmSIMS原理——溅射物质的组成90%由中性原子团组成，只有离子（团）对SIMS分析才有用nm10nm单质Al的SIMS静态谱注意到Al2、Al3、Al4离子的出现某物质的溅射产额S（其变化范围1-10）S=溅射出的粒子数/入射离子数={所有的离子+所有的中性基团}/i0而二次离子I+的产额Si(很低，且变化很大)Si+=溅射出的特定离子数/入射离子数=I+/i0=i+Si+称为I+离子的离化率SIMS运作时的两个产额溅射产额的影响因素：入射离子能量与溅射产额S的变化范围：1-10Ar+轰击下GaAs的正负离子谱(不同元素的正负离子的离化率极不相同，因为其电负性不同）清洁表面及氧覆盖表面的正负离子产额氧覆盖的表面比清洁表面的金属离子产额高102-103倍表面状态对二次离子产额的影响氧化态的表面会提高金属二次离子的产额静态SIMS谱——高纯Si中杂质分析时O2+的使用O2+使离子的信号强度增加100-1000倍，这使分析高纯Si中ppm量级的Al杂质成为可能___SIMS动态谱——Si中B搀杂的分布10-16原子/cm3的搀杂~0.1ppm，它不能用AES、XPS技术所分析。但需用离子注入方法制备标样SIMS动态谱——硫酸浸蚀后，Ca-B-Al硅酸盐的SIMS谱Ar+离子束溅射，但样品中有OCa、Al、Na、F等离子强度有变化，而Si强度变化不大。这表明，酸对某些氧化物有溶解作用H的曲线表明H进入了样品表面←酸蚀深度→←酸蚀深度→SIMS动态谱：硅酸盐/Si薄膜的成分剖面——在界面处Si-SIMS强度的变化界面处Si强度有变，但不是浓度效应，而是界面处氧的浓度差对信号强度有极大影响O用同位素SIMS研究汽车油漆的退化O18气氛中老化后，中间层的O18浓度大增，表明其老化速度高油漆的层状结构示意图SIMS动态谱——GaAs中-Be、Si搀杂的剖面图问题：谱线的高度逐渐降低、宽度逐渐增加。为什么？问题：为什么动态SIMS谱的信号强度逐渐降低、峰宽逐渐增宽？（即：什么因素影响了SIMS、AES、XPS中溅射法分析成分深度分布时的深度分辨率？）影响SIMS分析深度分辨率的因素首要的因素：1.离子的逃逸深度（一般是3-5原子层，1nm）2.动态的溅射过程（溅射速度越高，分辨率越低）但，其他的因素还包括3.非均匀的溅射效应4.边缘处二次离子对信号的贡献5.中性粒子的溅射效应6.界面的逐渐粗糙化7.界面元素混杂（注入-扩散）与择优溅射影响SIMS分析深度分辨率的因素非均匀的溅射边缘处二次离子的溅射中性粒子导致的溅射界面粗糙化溅射造成界面元素的混杂、择优溅射最后的两项是无法从仪器设计的角度加以避免的静、动态SIMS成分分析模式指标的比较———————————————————————指标静态SIMS动态SIMS———————————————————————残余气压(Torr)10-9-10-1010-7离子束流(A/cm2)10-9-10-610-5-10-2溅射速度(原子层/s)10-41探测极限(ppm)101分辨本领(m)0.10.1深度分辨本领（nm）-2-30分析深度范围数原子层10m量级———————————————————————SIMS的第三种分析模式——两种成象原理(a)离子光学成象(分辨率1m)(b)扫描成象(分辨率20nm)，目前已占了优势SIMS成分象：AgBr晶粒表面含F气体分子的吸附(a)SEM(b)Ag+(c)F-(10*10m)只与表面成分有关，相当于AEMSIMS成分象：Al2O3陶瓷中La的分布(助烧结元素La+集中于晶界)(20*20m)汽车钢板漆底处的缺陷的SEM象SIMS成分象：汽车钢板漆底处的缺陷的SIMS象(a)Fe+离子象(b)Zn+离子象(c)C+离子象SIMS成分象：钢中H的成分象（a）Ni基合金（b）马氏体不锈钢(400*400m)与AEM不同SIMS的主要技术指标（1）质量分辨本领R=m/m,可达3000（2