(仅供参考)二次离子质谱(SIMS)

二次离子质谱（SIMS）SecondaryIonMassSpectroscopy•二次离子质谱是表征固体材料表面组分和杂质的离子束分析技术。•利用质谱法分析由一定能量的一次离子轰击在样品靶上溅射产生的正、负二次离子。一、概述工作原理：一定能量的离子轰击固体表面引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱。SIMS的主要特点：1.具有很高的检测极限对杂质检测限通常为ppm，甚至达ppb量级2.能分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息3.能检测包括氢在内的所有元素及同位素4.可以在超高真空条件下获取样品表层信息5.能进行微区成分的成象及深度剖面分析离子溅射溅射：一定能量的离子束轰击固体表面引起表面的原子或分子射出。入射粒子的能量必须超过受轰击材料表面的阈值。SIMS:10-20KeV。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。离子溅射物理溅射：入射粒子将动能转移给靶原子使之出射的动力学过程。--多在中、高能量(keV--MeV)粒子轰击条件下发生。化学溅射：入射粒子使靶表面发生化学反应，从而切断某些化学健使原子或原子团出射的化学过程。可延续到更低的能量范围，在电子伏特量级仍有显著的溅射效应。离子溅射(电离及二次离子发射)溅射产额(sputteringyield):平均每个入射的一次离子所产生的溅射原子总数。S=出射的粒子数/入射粒子总数溅射时从表面射出的粒子可能是中性粒子或带有不同电荷—正离子(+)、负离子(-)、或多重电离。对于AxBy的化合物：S={(A+)+(B+)+(A-)+(B-)+(A2+)+(B2+)+(A2-)+(B2-)+(A2+)+(B2+)+…+(An±P)+(Bn±P)+(A2B+)+(A2B-)+…+(AnBm±P)+(A0)+(B0)+(AB0)+…+(A20)+(A20)+(AnBm0)}/Ip离子溅射与二次离子质谱描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与靶原子的原子序数、晶格取向有关。Cu的溅射产额与入射能量的关系是入射方向与样品法向的夹角。当=60o~70o时，溅射产额最大，但对不同的材料，增大情况不同。相对溅射产额与离子入射角度的关系溅射产额与入射离子原子序数的关系图中是Ar+在400eV时对一些元素的溅射产额，并给出了元素的升华热倒数，说明溅射产额与元素的升华热具有一定的联系。溅射产额与元素的升华热倒数的对比溅射产额与晶格取向的关系在100~1000eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的溅射粒子的角分布=60o时W靶的溅射粒子的角分布溅射粒子能量分布曲线最可几能量分布范围：1-10eV与入射离子能量无关原子离子：峰宽，有长拖尾带电原子团：能量分布窄，最可几能量低，拖尾短利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能原子团。SIMS基体效应17种元素的二次离子产额金属清洁表面覆氧表面金属清洁表面覆氧表面MgAlTiVCrMnBaTaW0.010.0070.00130.0010.00120.00060.00020.000070.000090.90.70.40.31.20.30.030.020.035FeNiCuSrNbMoSiGe0.00150.00060.00030.00020.00060.000650.00840.00440.350.0450.0070.160.050.40.580.02SIMS二次离子发射规律基体效应由于其他成分的存在，同一元素的二次离子产额会发生变化，这就是SIMS的“基体效应”。清洁表面元素的正二次离子产额在10-5~10-2范围内。表面覆氧后，离子产额增加2~3个量级。SIMS—二次离子发射规律基体效应Al+的流通率随时间变化的曲线合金中Ni+的相对电离几率硅的二次离子质谱图负谱图正谱图发射二次离子的类型离子溅射与二次离子质谱在超高真空条件下，在清洁的纯Si表面通入20L的氧气后得到的正、负离子谱，并忽略了同位素及多荷离子等成份。除了有硅、氧各自的谱峰外，还有SimOn(m,n=1,2,3……)原子团离子发射。应当指出，用氧离子作为入射离子或真空中有氧的成分均可观察到MemOn(Me为金属)综上所述，SIMS能给出一价离子(是识别该元素存在的主要标志)、多荷离子、原子团离子（如Si2+，Si3+），化合物的分子离子以至重排离子，亚稳离子及入射离子与样品表面相互作用后生成的离子及环境作用(如吸附)产生的离子谱，因而提供了十分丰富的表面信息。二、二次离子质谱仪二次离子质谱仪至少包括主真空室、样品架及送样系统、离子枪、二次离子分析器和离子流计数及数据处理系统等五部分。SIMS主机示意图质谱分析器（二次离子分析器）种类：磁质谱四极质谱(QuadrupoleMassSpectrometer)飞行时间质谱(TimeofFlightMassSpectrometer)分辨率高；笨重、扫描速度慢磁质谱计利用不同动量的离子在磁场中偏转半径不同，将不同质荷比的离子分开。四极质谱（QMS）通过高频与直流电场使特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四级场，质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定而打到四级杆上，从而达到质量分析的目的。特点：结构简单、操作方便、扫速快；质量范围小、质量歧视飞行时间质谱TOF由于相同能量不同质荷比的离子飞行速度不同，用脉冲方式引出离子并经过一段飞行，它们会分别在不同时间到达收集极，从而得到质谱。特点：大质量范围；高分辨、样品利用率高主要工作模式（1）静态SIMS－获得真正表面单层信息静态SIMS要求分析室的真空度优于10-7Pa，从而使分析时表面不会被真空环境干扰。初级离子束的能量低于5keV，束流密度降到nA/cm2量级，使表面单层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。利用较低能量和束流的一次束，使溅射速率降低到表面单层在分析时的变化可以忽略不计的程度，甚至在分析时间内只发射1—2个二次离子。（2）动态SIMS痕量元素的体分析为了提高分析灵敏度，采用很高的溅射率，即用大束流、较高能量(数keV—20keV)的一次束，靠快速剥蚀不断地对新鲜表面进行分析，测到的是体内的成分。成分-深度剖析选取二次离子质谱上的一个或几个峰，在较高的溅射速率下，连续记录其强度随时间的变化，得到近表面层的成分—深度剖图。离子探针离子探针即离子微探针质量分析器，有时也称扫描离子显微镜(SIM)。它是通过离子束在样品表面上扫描而实现离子质谱成像的。初级离子束斑直径最小可达1-2m，甚至更低。初级离子束的最大能量一般为20keV，初级束流密度为mA/cm2量级。离子显微镜离子显微镜(IM)即直接成像质量分析器(DirectImagingMassAnalyzer—DIMA)也就是成像质谱计(ImagingMassSpectrometer—IMS)，它是利用较大的离子束径打到样品表面上，从被轰击区域发射的二次离子进行质量分离和能量过滤，在保证空间关系不变的情况下，在荧光屏上以一定的质量分辨本领分别得到各种成分离子在一定能量范围内的分布图像。定性分析SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子质量谱图正确地进行元素鉴定。样品在受离子照射时，一般除一价离子外，还产生多价离子，原子团离子，一次离子与基体生成的分子离子。带氢的离子和烃离子。这些离子有时与其它谱相互干涉而影响质谱的正确鉴定。二次离子分析方法氮离子产生的Cu质谱定性分析多价离子一般主要是二、三价离子。二价离子的强度约为一价离子强度的10-3倍，三价离子更少。多原子离子——原子团离子，如Cu2+,Cu3+，其强度随二次离子能量选择等因素有关，约为单原子离子的10%以下。分子离子是入射离子与基体反应生成的，如CuN+,CuN2+等。带氢的离子是因为在大部分的样品中含有氢，且分析室内残留有H2，如CuH+,CuNH+等，其强度为一次元素离子的10-2~10-4。带氢离子所占的比例随一次离子种类的不同而大幅度地变化。一次离子为Ar+时，带氢离子的比例很大；用O2+则显著减少。定量分析SIMS在定性分析上是成功的，关键是识谱，灵敏度达10-5~10-6，在定量分析上还不很成熟。(a)标准样品校正法利用已知成份的标准样品，测出成份含量与二次离子流关系的校准曲线，对未知样品的成分进行标定。定量分析(b)离子注入制作标准样品法:利用离子注入的深度分布曲线及剂量，给出该元素的浓度与二次离子流的关系作为校准曲线，然后，进行SIMS分析。此外，还有利用LTE模型，采用内标元素的定量分析法和基体效应修正法。深度剖面分析边剥离边分析，通过溅射速率将时间转化为深度。就可以得到各种成分的深度分布信息，即动态SIMS。可同时检测几种元素。实测的深度剖面分布与样品中真实浓度分布的关系可用深度分辨率来描述。入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨的重要原因。二次离子的平均逸出深度，入射离子的原子混合效应，入射离子的类型，入射角，晶格效应都对深度分辨有一定的影响。面分布分析利用SIM或IMS可以获取材料表面面分布的信息，随着计算机技术的广泛应用及电子技术的不断发展，SIMS的空间分辨率可达亚微米量级。SIMS像荷电效应在用SIMS分析绝缘样品时，由于入射离子的作用，会使表面局部带电，从而改变二次离子发射的产额及能量分布等。因此，在对绝缘样品进行分析时，一般用电子中和枪中和表面的荷电效应。SIMS优点：-可分析周期表中的包括硼、磷、氧、碳、铁和氮在内的所有元素-可以得到浓度vs.深度信息（纵向分布）-可以分析晶圆、硅块、颗粒、片状、和粉末等等-对大多数元素探测极限在8-11N的范围-对所有元素具有良好的准确度（所有元素分析源于标样）和精确度（小于10%）SIMS缺点：对样品有破坏性（选定的区域只能分析一次）定量分析需要和样品匹配的标样必须是已知元素（在探测未知元素方面较差，难以发现未知的沾污）48用于正离子的O2+一次离子束用于负离子的Cs+一次离子束He1E17(286)Cr3E11(0.01)H5E16(30)Li5E11(0.003)Mn5E12(0.2)C2E15(30)B1E12(0.008)Fe1E13(0.4)N5E13(0.5)Na5E11(0.001)Ni1E14(4)O5E15(60)Mg1E12(0.02)Cu1E14(4)F1E14(1)Al5E12(0.1)Zn1E15(6)P1E13(0.2)K2E12(0.05)Mo1E14(7)S2E14(10)Ca5E12(0.15)In1E13(0.8)Cl5E14(23)Ti1E12(0.03)W5E13(7)As1E13(0.5)Ge5E13(2.6)Sb1E13(0.8)Au1E13(1.4)Atoms/cm3(ppbwt)SIMS硅材料探测极限SIMS分析方法总结基本原理：离子溅射基本组成：真空室、离子源、质谱仪辅助组成：电子中和枪主要功能：成分分析、化合态分析分析方法：静态、动态、深度剖面、面分布应用范围：固体材料50案例研究1：太阳能级硅(UMG-Si,5N)中杂质的均匀性研究51BlackcirclesrepresentsamplesfromSample1,numbered#1to#10fromtoptobottom.ThelocationisclosetolefthandsideofthesampleBluecirclesrepresentsamplesfromSample2,numbered#1to#10fromlefttoright.ThelocationisinthemiddlebetweentopandbottomRedcirclesrepresentsamplesfromSample3,numbered#1to#10f