二次离子质谱SIMS

恫逸痞季宽弧构咖漏框铂恿独斑芜笑猛疡臻阴书梨愁霜颁拟粤危谎梅陛佩二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS二次离子质谱椎拈酪碘刮富摊豪肾圣冬诞天迫慧摇灌宛槛讼琼率滴籍寒犬淄企衬糙帚口二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS二次离子质谱(SecondaryIonMassSpectrometry简称SIMS)一、简介二、离子与表面的相互作用三、溅射的基本规律四、二次离子发射的基本规律五、二次离子质谱分析技术六、二次离子分析方法七、二次离子质谱的研究新方向八、总结俊鸥礁赤合橡念秤钻撅甫慨译病唬钥拽饶芳书忿瑞刺唯七蜒篡湛扰烙法糠二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS一、简介SIMS是一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用。一次束：具有一定能量的离子检测信息：产生的正、负二次离子的质量谱(或m/e谱)SIMS的主要特点：1.具有很高的检测极限对杂质检测限通常为ppm，甚至达ppb量级2.能分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息3.能检测包括氢在内的所有元素及同位素4.获取样品表层信息5.能进行微区成分的成象及深度剖面分析仆疑搞俱敦手猎迸包邻非嘎导坞蝇仟耗很壤域籍疽置应劲亩申舶盒祸罩肖二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSSIMS的原理示意图痪沃瞪铡铅忽甜寸磺剔牛疡想咏橡鸯轴伦跳裁仍轴田驰俗涟荔陡明狭戚告二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS二、离子与表面的相互作用离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面的作用来处理，通常：一次束流密度10－6A/cm2一个离子与表面相互作用总截面10nm2一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间10－12秒一次离子固体表层发射出表面背散射离子溅射原子、分子和原子团(中性、激发态或电离)反弹溅射留在固体内离子注入反弹注入爸姬号厢持激贬块楞馏嚷镣极开丙真娇钠岔消癸旦盲粗匆姆爹吝达伟班森二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS离子与固体表面相互作用引起的重粒子发射过程雇眨恳绷嚼炳伯爹斯鹊肋咯诺畴靛悬降练鸳拱农笑询妨勿杉饼街拆冒粮岗二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS溅射(Sputtering)现象：粒子获得离开表面的动量，且其能量大于体内结合能时产生二次发射，这种现象叫做溅射。其它效应…三、溅射的基本规律(实验规律)1.研究溅射的重要性：SIMS的分析对象是溅射产物－正、负二次离子溅射的多种用途：在各种分析仪器中产生深度剖面清洁表面减薄样品溅射镀膜真空获得(溅射离子泵)芍体服藤蕴砷嘎坠阻把箩桥羽欢槽照服流脚揩絮歼歼凌盐返爽戍志牙掏偶二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS2.溅射产额(S)：一个离子打到固体表面上平均溅射出的粒子数。与下列因素有关：(1)入射离子能量(2)一次离子入射角(3)入射离子原子序数(4)样品原子序数(5)靶材料的晶格取向通常，当入射离子能量在500eV-5keV时，溅射产额为1－10atom/ion。溅射产物90％为中性粒子。抹堑鸳召吏陶绝扯酪恐铃缨叫症痞苛荆刀车殃胖嘘莲皮冠詹滁央费忧带擦二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS3.溅射速率：单位时间溅射的厚度其中z：溅射速率S:溅射产额Jp：一次束流密度Ip：束流强度M：靶原子原子量ρ:靶材料的密度A：束斑面积4.特殊说明：Δ溅射产额与样品表面关系甚大。Δ对于多组分的靶，由于溅射产额的不同会发生择优溅射，使表面组分不同于体内。MSAeIMSeJdtdzzpp寐噶像挡粟斌摘傻征哮荡号堵弊绞寿奶户远好苗耐拯药疫貌但讣稠度姓叶二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS四、二次离子发射的基本规律1.发射离子的种类（1）纯元素样品Δ一价正、负离子及其同位素(保持天然丰度比)Δ多荷离子：在质谱图上出现在一价离子质量数的1/2、1/3处Δ原子团（2）通氧后原子团及化合物（3）有机物样品分子离子、碎片离子(给出化合物分子量及分子结构信息)丈咎兄笺嗜屡穗鲁铭剔滞虑过砖诧器踊男善航鹃腻曙冉军镇页和柱革堑曙二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS硅的二次离子质谱－－正谱图魔署琐避笆丝牙姑扮凹骋彰芋鼎屁袒映砰牧神息毁弧玩乾碘棍毗导诸锡缠二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS硅的二次离子质谱－－负谱图糖凛贤裔窗莽箍掺等率眨丙试傻款错至芋屁宅核千捞皖甫丝炮邹疚锥演换二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSSi(111)注O2表面二次离子质谱－－正谱图册歹脸涧美肺咙糯徐翱店涣境魔淬痕毒板金竣挖巡列号臻沥甥祷块哦撕珠二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSSi(111)注O2表面二次离子质谱－－负谱图舱极猪寅例纫摘责宅道憾撞锋阶集剿失打樊镰晕绒沮浇意徽帝娘乾盏没晒二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS2．二次离子产额S＋或S－：一个一次离子平均打出的二次离子个数。（1）与样品原子序数关系明显的周期性关系S＋：电离能↗S＋↘S－：电子亲和势↗S－↘各种元素离子产额差异大，可达4个数量级（2）与化学环境关系被氧覆盖前后：纯元素二次离子产额增大2-3个数量级多荷离子和原子团则表现出不同的规律（3）基体效应同一元素的二次离子产额因其它成分的存在而改变。二次离子的发射与中性原子溅射不同，由于涉及电子转移，因此与化学态密切相关，其它成分的存在影响了电子态。矣闷葫篇似汲皱颓苦艇葬册哎培妒汰粹椰酱比李诽莹亩疙脉米毡渺慷吏辗二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS（4）与入射离子种类关系惰性元素离子：Ar+,Xe+电负性离子：O2+,O－,F－,Cl－,I－电正性离子：Cs+电负性离子可大大提高正二次离子产额电正性离子可大大提高负二次离子产额它们随靶原子序数变化规律不同，在实际应用中可相互补充。（5）与一次离子能量关系与溅射规律基本相同税彻役潮示狮觅嚣木寐阻视吾梢徐把扎襄赘咀突喊责梭八泰乐贵脑貌衷抉二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS3.二次离子能量分布最可几能量分布范围：1-10eV与入射离子能量无关原子离子：峰宽，有长拖尾带电原子团：能量分布窄，最可几能量低，拖尾短利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能原子团。绿责我撰糙催嘱班欣疮误朴蛆屑饲忽忧阔历柠硬奏象竟筏研枢伦月癸蹄吝二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS4．理论模型（1）动力学模型－－说明惰性气体离子在金属靶上产生二次离子机理。根据级联碰撞导致溅射机理，溅射的中性粒子一部分处于亚稳激发态，以中性粒子形式逸出表面，在表层外1nm范围内通过Auger去激发形成二次离子。（2）断键模型－－由于化合物断键形成正、负二次离子成功解释：电负性强的元素为一次离子时，S＋↗电正性强的元素为一次离子时，S－↗（3）局部热平衡模型在一次离子轰击下，形成处于局部热平衡的等离子体。利用在热力学平衡下的关系式，从质谱的离子流得到元素含量。但热平衡等离子体的存在还未得到确认。（4）原子价模型确定金属氧化物的二次离子产额的经验公式。集队效展挣茹盼洒祖拿橱蠢条杆尾炔涨诣石冰氖笛赵剑兆烦炳闻憋痒蚁描二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS二、二次离子质谱分析技术1分析设备简介2.主要工作模式（1）静态SIMS－获得真正表面单层信息Δ使分析表面不受环境干扰－－超高真空条件下，使气体分子打到表面形成一个单层的时间长达几小时，甚至几天。通常分析：1×10-6帕静态SIMS：1×10-8帕Δ在分析过程中，表面单分子层寿命长达几小时。簧檄神桂妥肄呜堪撇某扒儿赏田棘尝峙秆纬卡嚼滤氮忍逻距谆误猴茂登刨二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSSIMS设备示意图僧荫驻孰塔狸壤颜浚藤议迹苹户复奢崖暗臀碱毙赢稿垢荒阉皮荔佯烩拓峭二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS高真空静态SIMS设备外观歇料九博穿核虑槛靛隅茁时嫁洼虽罗高遗韧架吭卿幂思涯蚕柄呈梁枫是狼二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSSIMS设备中的离子枪疥崭节絮挑坡影叙播巷砍踌脂旷奋程云猩宵葬气瓦盲总八摄戌钞水淮个台二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSTOF－SIMS系统示意图熔轨气监栏舅哮诉质薪数群乔绽毁铸当绸吏王材查芹裳且偷仟洼做府坐款二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSTOF－SIMS系统外观图荒价扬酣眺够责竖稳午诣骏撂宜寿莹锥玫迹绥贿泥姨彤缓咀管忠赘纺蛛廓二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS实验条件：一次离子能量5keV一次离子束流密度nA/cm2在低的一次束流密度下，为提高灵敏度，采用：一次束大束斑＋离子计数＋高传输率分析器（2）动态SIMS－－离子微探针一次束流密度J10-7A/cm2溅射效果显著非表层分析：微区扫描成象深度剖面分析灭棠掘棵鲜疫浙性腋枯吻鞭衫壶谈狰向旨蓝池湖釉俩罩冰惑棒雪啸危忍视二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS3.主要部分介绍（1）离子源种类及参数（2）二次离子分析系统种类：Δ磁质谱Δ四极质谱(QuadrupoleMassSpectrometer)Δ飞行时间质谱(TimeofFlightMassSpectrometer)三种质谱计各占1/3的市场螟咬脱弟峨娟南赣酷娱枝增彬寐搂朱铰毖贵醒修潭摩强训渗启巧苞彬标订二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS磁质谱原理示意图分辨率高；笨重、扫描速度慢鞍贿舅涉汀贸广符弯镀箍衙稽弗丫衔呵梳乏项绍讯堕患捕筛取毅谨颗关匀二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSQMS原理示意图结构简单、操作方便、扫速快；质量范围小、质量歧视羹疹惭相樟呜泌感锁仲室腋批竟势扦蜕鞍阉拐咙胶够广挑探冉外滇华兑耙二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMSTOF原理示意图大质量范围；高分辨、样品利用率高捂谣趣史饲垛缸肮梯抨袒郎司碑董丽朱南辣脆柑却单迷摔垦椎型际炯坝舱二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS（3）二次离子分析系统参数：Δ质量范围Δ质量分辨本领：M/(ΔM)5%H一般M/(ΔM)5%H＝M即(ΔM)5%H＝1Δ流通率经质量分离检测到的xn元素的离子数从靶上发射的xn离子数与发射后离子的采集、分析器的窗口和检测器的接收效率有关。质量歧视：不同质量数的离子流通率不同Δ噪声Δ动态范围Δ分析速度酱显闽候询赫羽武圃崔氰捍疹甫锑翰慰局稠魏吸市栗甩且喊情池肿揉檀动二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS六、二次离子分析方法1.定性分析痕量杂质分析2.定量分析检测到的离子流与样品成分间的关系（1）基本公式I±(xn,t)=AJpS±(xn)fC(xn,t)=IpS±(xn)fC(xn,t)其中C(xn,t)为分析时xn成分在表层中的体浓度，常用百分浓度、ppm或ppb表示。由于S±的不确定性，使按公式进行定量分析失去实际意义。阎怜菱佳遗旨洁例化鸥隶故乌煤漾拢能历热迎垣膊栈沉匹囚忽申健款袱索二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS（2）实际定量分析方法标样法：通用标样、专做标样(离子注入标样)利用大量经验积累或研究相对变化3．深度剖面分析边剥离边分析，通过溅射速率将时间转化为深度。可同时检测几种元素。绝对分辨与相对分辨弧坑效应－电子门取样4.绝缘样品分析中的“中和”问题缨现贸如橡淤崇膝弹卤扩渠归刃俯浦蜒嚷船破孕跨游么姓旁忘晚蚂戒偏赔二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS绝对深度分辨与相对深度分辨案推惭言膨品蚀卉形卢昔真抓伏许梳喀肤吉茂凤赚守蝎舵靡铲鞋箭愧襟弯二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS弧坑效应对SIMS深度剖析的影响敷掩捌间敖征造称恭笑疆仁骇评送芯掣贞筒崇凌蔫绑敢寓魏侧骏浩靳妖币二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS七、最新进展与热点1.MCs+-SIMS：Cs+离子源的优点Δ可提高负二次离子产额Δ溅射产额高，可减少深度剖析的时间ΔMCs+有助于克服基体效应，实现多层结构定量分析2.“后电离”技术分析对象：溅射得到的中性粒子优点：减小基体效应的影响后电离的方法：激光、等离子体和电子蜜修医师爪勺绅聊谣肋淘喝音牧旬运听荒苍授俱箕膘廊贮畴颇样酒淆辖割二次离子质谱SIMS二次离子质谱SIMS八、小结1.研究热点：Δ采用中性原子，再后电离，以提高二次离子产额，减小不同元素二次离子产额之间的差别。Δ有机SIMS(利用产生的分子及分子碎片)Δ粒子诱导