原子吸收光谱(VARIAN陪训材料)——基本原理

BasicPrinciples基本原理SpectrAA目的•原子吸收理论基础•原子吸收的原理•火焰与石墨炉原子吸收第一节基本原理第一节基本原理基本原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。第一节基本原理AA之父-阿兰.沃什（AlanWalsh）第一节基本原理MnTcReFeRuOsCoRhIrNiPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰分析火焰与石墨炉分析周期表PeriodicTableCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第一节基本原理第一节基本原理主要用于金属元素分析碱金属LiNaK…易电离采用低温火焰加消电离剂碱土金属BeMgCa…灵敏度高存在阴离子干扰有色金属CuZnPb…灵敏度高波长短背景干扰较重黑色金属FeCoNi…谱线复杂选择窄光谱通带贵金属AgAuPt…易原子化贫燃火焰难原子化元素稀土元素SiTaW…灵敏度差高温火焰金属涂层石墨管历史演变–光谱的早期历史•SirIsaacNewtondiscoversthesolarspectruminthelate1600sSunlightPrism第一节基本原理•牛顿17世纪末期发现了太阳光谱•1802Wollaston注意到了太阳光谱中的暗线•1814Fraunhofer仔细研究了这些线•由于太阳表层大气的吸收导致了暗线的产生Fraunhofer线第一节基本原理1859-Kirchhoff&Bunsen试验(1)LightSourceBurnerPrismWhiteCardPlaceSaltonWireLoopandHoldinFlameLensLensDarkLines第一节基本原理第一节基本原理1859-Kirchhoff&Bunsen试验(2)BurnerPrismWhiteCardPlaceSaltonWireLoopandHoldinFlameLensUsedtoDiscovertheElementsRbandCsEmissionLines第一节基本原理第一节基本原理吸收vs发射光譜BaNaKFraunhofer发现的吸收线相应元素的发射线元素的定性分析190nm900nmCu第一节基本原理第一节基本原理基态原子中子质子电子运行轨道第一节基本原理原子对能量的吸收和发射基态原子激发态原子h能量吸收Valence(Outer)Electronsh能量发射第一节基本原理第一节基本原理能量提供方式碰撞Collision热Heat光Light第一节基本原理能级图EnergyLevelDiagramElectronEnergyTransitionsEoE2E3E11234E456Resonancelinesoriginatefromgroundstate(Eo)第一节基本原理原子吸收过程AtomicAbsorptionProcessResonancelinesmustoriginatefromgroundstateEnergyTransitionsEoE2E3E1SunAtmosphereSunlight12341234第一节基本原理第一节基本原理Pb的能级图ElectronEnergyTransitionsEoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3WavelengthinNanometers第一节基本原理能量吸收过程(FewLines/Element)abcdEoGroundStateExcitedStatesExcitationEnergybac}E3E2E1EIonization第一节基本原理发射过程能级图(ManyLines/Element)abcdEoGroundStateExcitedStatesEmissionEnergybac}E3E2E1EIonization第一节基本原理AA的“真理”1.所有原子(Atom)均可以吸收光(Light)2.特定原子只能吸收特定波长3.所被吸收光之量随光路中原子数量增加而增加，并与吸收原子的浓度成正比第一节基本原理原子吸收光谱技术1.使用特定光源。(使用Cu灯,则分析物是Cu)2.以火焰或石墨管形成并保持原子于光路中。3.原子暴露于共振波长形成之光线中。4.检测光线的透过率并换算成吸收度以进行定量。第一节基本原理1952-53瓦里安终生顾问AlanWalsh先生提出了原子吸收分析理论1960世界上第一台商品化的原子吸收问世1966第一次采用氧化亚氮/乙炔火焰原子吸收1971世界上第一台纵向加热石墨炉1971首先发展Zeeman背景校正技术，并获专利1981首家实现操作自动化1984第一台连续氢化物发生器1990推出世界上最先进的MarkVI火焰燃烧头1992Varian-OSI获得ISO-9001质量认证证书1995独家推出在线火焰自动进样器（SIPS8）1998世界上第一台快速分析火焰原子吸收220FS2002世界上第一套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪VarianAAS的发展史第一节基本原理原子吸收光谱仪设计ResonanceResonanceNon-resonanceFillGasIoIt第一节基本原理石墨炉法原子吸收ResonanceNon-resonanceFillGasResonance第一节基本原理原子吸收光谱仪设计火焰法原子吸收吸光度计算（Beer-Lambert定律）A=log()=abcIoItA说明:A=吸光度a=吸光系数Io=入射光强度b=光路长度pathlengthIt=透过光强度c=样品浓度c第一节基本原理比尔定律Beer-LambertLaw第一节基本原理比尔定律Beer-LambertLaw实际理论ABSCONCA=abcabcA第一节基本原理透过率vs吸光度%TransmittancevsABS透过Transmittance吸光度Absorbance100%010%11%20.1%3第一节基本原理定义:•灵敏度•产生1%的光吸收所对应的样品浓度将1%吸收转换为吸光度:A=Log=Log=0.0044ABSIoIt10099特征质量CharacteristicMass(1)第一节基本原理特征质量CharacteristicMass(2)计算公式CMCalculation:5L进样体积20ppbCu0.170ABSFor(20pg/L)x(5L)x(0.0044ABS)(0.170ABS)=(Concentration)x(Volume)x(0.0044ABS)(Absorbance)CM==2.6pgCu**参考值Bookvalue=2.5pg@324.7nm第一节基本原理典型特征质量（pg)元素D2ZeemanAg1.00.7As*8.010.0Cd*0.30.2Cr2.51.5Cu2.56.0Fe2.01.2Mo8.07.0Ni10.04.8Pb*6.05.5Sb*9.010.0元素D2ZeemanSe*25.014.0Sn*22.010.0Tl*25.015.0V28.022.0Zn0.250.15Note:PeakHeightWallAtomization*IndicatesModifierUsed第一节基本原理检出限DetectionLimit•?..determinedbymultiplyingby3,theaverageofthestandarddeviationsobtainedonthreenonconsecutivedaysfromtheanalysisofastandardsolutionataconcentration3x-5xtheinstrumentmanufacturersuggestedIDL,withsevenconsecutivemeasurementsperday.EPA•Equation:cxD.L.=3说明:=aveSDofabsc=concentrationx=aveabs第一节基本原理检出限的计算计算七次读数的标准偏差SDxxN..()21第一节基本原理影响检出限和特征质量的因素•Analyte分析物•Wavelength波长•Opticalpathlength光路长•Slitwidth隙缝宽度•Lightsourcetype光源类型•Matrix(includingmodifiers)基体•Backgroundcorrection背景校正•Detectortype检测器类型•Methodparameters方法参数第一节基本原理只影响检出限之因素•原子化过程的波动•石墨管壁的发射•周围环境的吸收•大气•惰性气体•分析物•光源噪声•检测器噪声•光学元件的沾污第一节基本原理特征质量和检出限的意义•特征质量（浓度）•性能检查•可以在较小的吸光度(0.100-0.200abs)下测定•确定最佳工作范围(20-200x)•特征质量越小则–灵敏度越好–读出性更好–精度更好–•检出限测定整体噪声最小可检出量MDQ=10xDL并不能保证良好的准确度更依赖于基体及方法优化第一节基本原理小结•原子吸收理论•激发•发射•吸收•朗伯-比尔定律第一节基本原理原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。第二节仪器原子吸收光谱仪组成光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段通常用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267~1333Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。一、光源第二节仪器由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300~500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。第二节仪器若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流