大学化学(第二章)化学元素和物质结构

第2章化学元素和物质结构1第2章化学元素和物质结构2.1原子结构2.2.1原子结构理论的初期发展1．人们对原子结构的认识“原子”的概念——古希腊思想家德谟克利特首先提出；近代原子学说——1803年，英国化学家道尔顿提出。其要点（1）一切化学元素都是由不能再分割的微粒——原子组成的；（2）原子是保持元素化学性质的最小单元；（3）两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持化合物化学性质的最小单位。2．原子的组成（1）电子的发现：①1879年，英国科学家克鲁克斯（W.Crookes）总结了对阴极射线的研究；②1897年英国物理学家汤姆森（J.J.Thomson）确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子——电子，并测定了电子的电荷与质量之比（1.759×108C•g-1），并证明这种粒子存在于任何物质中。③1909年美国物理学家密立根（RobertA.Millikan）测定了电子的电量为1.602×10-19C，从而计算出一个电子的质量等于9.11×10-28g，约为氢原子质量的1/1840。（2）元素的天然放射性原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必然含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出α射线，带正电，说明原子中含有带正电荷的微粒。（3）原子含核模型的提出1911年，卢瑟福（RenestRutherford，英国物理学家）α散射实验，提出含核原子模型：原子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒——原子核上，核的直径只有原子直径的万分学习要求：1.认识原子的微观结构，掌握微观粒子的波粒二象性、测不准原理；2.了解核外电子运动状态的描述方法，掌握波函数、概率密度、四个量子数等基本概念。3.掌握原子的价电子层结构与元素周期系的关系4.掌握离子键、共价键、分子间力、氢键的特征。5.掌握价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论的要点，学会判断分子的空间构型。6.了解各种晶体的结构和性质的关系。第2章化学元素和物质结构2之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围绕着原子核高速运转。（4）原子结构的进一步认识：发现中子，不带电荷，确立近代原子结构模型。3．氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能解释。1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点假设：（1）电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量P必须等于2h的整数倍，也就是说，轨道是“量子化”的。（2）电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，在正常情况下，原子中的各电子总是尽可能的处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子从外界获得能量时，电子可以被激发到激发态。（3）由于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。12EEh玻尔理论的成功点：1)提出了量子的概念；2)成功地解释了氢原子光谱的实验结果；3)用于计算氢原子的电离能。玻尔理论的局限性：1)无法解释氢原子光谱的精细结构；2)不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。2.1.2核外电子运动的特征1．微观粒子的波粒二象性（1）光的波粒二象性：1）粒子性——光电效应；波动性——光的衍射、干涉等现象。根据普朗克（Planck）的量子论和爱因斯坦(A.Einstein)的光子学说，光的能量与频率之间存在如下关系Ehv（h:普朗克常数6.62×10-34J·s）结合质能联系定律E＝mc2，可以推出hchvcEmcP能量E和动量P：表征粒子性；频率v和波长：表征波动性。（2）微观粒子的波粒二象性——德布罗意波：德布罗意（L.deBroglie，法国物理学家）1924年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说，存在着如下关系：氢原子光谱电子在不同的电子层间发生跃迁第2章化学元素和物质结构3mvhPh这种波叫作物质波，亦称为德布罗意波。并于1927年由戴维逊（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）的电子衍射实验得到证实微观世界如何认识——考虑微观粒子运动的统计规律。2．测不准原理海森堡（W.Heisenberg，奥地利物理学家）1927年提出了测不准原理，同时准确测定一个微粒的动量和位置是不可能的：2hPx，或2hxvm式中x为粒子的位置的不准量，P为粒子的动量的不准量，Δv为粒子速度的不准量。（1）对于宏观物体子弹，m=0.01kg，v=1000m·s－1。若x=10－4m，则3446.6210223.140.0110hvmx128sm10054.1v可以忽略不计——宏观物体的速度和位置可以同时准确测定！（2）对于微观粒子电子，x≈10-11m，m=9.11×10-31kg，则113134101011.914.321062.62xmhv17sm10157.1v大于电子的速度（106m·s-1）。所以，电子等微观粒子速度和位置不可以同时准确测定。2.2核外电子的运动状态2.2.1薛定谔方程和波函数1．描述核外电子运动状态的基本方程——薛定谔方程微观粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时准确测定，如何描述其运动规律？用统计的方法来描述和研究粒子的运动状态和规律，量子力学。1926年，薛定谔（ErwinSchrödinger，奥地利物理学家）提出了描述核外电子运动状态的波动方程（薛定谔方程）：0)(822222222VEhmzyxx，y，z：核外电子的空间坐标；E：电子的总能量；V：势能；m：电子的质量；h：普朗克常数；Ψ：波函数。2．波函数Ψ、原子轨道和概率密度第2章化学元素和物质结构41)薛定谔方程的解波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式，与电子的空间坐标有关。2)波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。3)波函数Ψ描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。4)Ψ没有明确的物理意义，但||2表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度）。2.2.2四个量子数n，l，m是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为量子数。对应于一组合理的n,l,m取值则有一个确定的波函数Ψn,l,m(x,y,z)。还有一个描述电子自旋特征的量子数ms。1．主量子数n主量子数：描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说代表电子层数。取值：1、2、3、„„等正整数。n越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。光谱学符号为：n1234567电子层数KLMNOPQ2．角量子数l角量子数：表示原子轨道角动量的大小，原子轨道或电子云的形状，即电子亚层。取值：0、1、2、3、4„„(n-1)（共n个取值），对应的光谱学符号s、p、d、f、„„，电子云形状分别为球形、哑铃形、花瓣形„„等。从能量角度上看，这些分层也常称为能级。3．磁量子数m磁量子数：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小，即原子轨道在空间的伸展方向。取值：0，±1，±2，…，±l，有2l+1个取值。1）说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。2）在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道或简并轨道。4．自旋量子数ms自旋量子数：代表了自旋角动量在外加磁场方向分量的大小，表示自旋状态。取值：sm12。一般用“”和“”表示。说明了氢光谱的精细结构。总结：原子中每个电子的运动状态可以用smmln,,,四个量子数来描述，它们确定之后，则电子在核外空间的运动状态就确定了。2.2.3波函数的空间图象1．概率密度的表示方法角动量M的空间取向自旋量子数ms有两种取值第2章化学元素和物质结构5(1)电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点密度表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密，表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。(2)等概率密度面图：将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形成一个曲面叫做等概率密度面。(3)界面图：界面图是选择一个等密度面，使电子在界面以内出现的总概率为90~95%。各种状态的电子云的分布形状：s电子云pxpypzp电子云d电子云电子云的轮廓图2．波函数的空间图像直角坐标（x,y,z）和球坐标（r,θ,φ）之间的变换x＝r·sinθ·cosφy＝r·sinθ·sinφz＝r·cosθ球坐标a)1s电子云b)1s态等几率密度面图c)1s态界面图氢原子1s电子几率密度分布的几种表示方法dyzdxzdxy22xyd2zd第2章化学元素和物质结构6222rxyz薛定谔方程转化为：(r,θ,φ)＝R(r)·Y(θ,φ)R(r)——径向分布部分，仅与r(原子轨道半径)有关，与空间取向无关。Y(,)——角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，与轨道半径无关。（1）径向分布：在半径为r、厚度为Δr的球壳内发现电子的概率为4r2Δr2()Rr，将其除以Δr，得到22()4()DrrRr，以D(r)～r作图，可得各种状态的电子的概率的径向分布图。(2)角度分布Y(,)对,作图可得原子轨道的角度分布图，2(,)Y对,作图可得到电子云的角度分布图。①原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦一点。这是因为Y1，所以Y2Y。②原子轨道角度分布图有“＋”、“－”，符号表示Y(,)的角度分布图形的对称性关系，符号相同则表示对称性相同，符号相反则表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正值。原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图2222222221118sin0sinsinmrEVrrrrrh氢原子电子云的径向分布图第2章化学元素和物质结构72.3原子的电子层结构与元素周期系2.3.1多电子原子的能级1.鲍林近似能级图（1）对于氢原子或类氢离子(如He＋、Li2＋)原子轨道的能量：原子轨道的能量E随主量子数n的增大而增大，即E1sE2sE3sE4s；而主量子数相同的各原子轨道能量相同，即E4s＝E4p＝E4d＝E4f。（2）多电子原子轨道能级图1939年，鲍林(Pauling，美国化学家)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，又称鲍林能级图。a)近似能级图按原子轨道能量高低排列。b)能量相近的能级合并成一组，称为能级组，共七个能级组，原子轨道的能量依次增大，能级组之间能量相差较大而能级组之内能量相差很小。c)在近似能级轨道中，每个小圆圈代表一个原子轨道。d)各原子轨道能量的相对高低是原子中电子排布的基本依据。e)原子轨道的能量：l相同时，主量子数n越大能量越高。ppppEEEE5432主量子数n相同，角量子数l越大能量越高，即发生“能级分裂”现象。例如：E4sE4pE4dE4f当主量子数n和角量子数l同时变动时，发生“能级交错”。例如：pdsEEE434“能级交错”和“能级分裂”现象都是由于“屏蔽效应”和“钻穿效应”引起的。屏蔽效应：a.内层电子对外层电子的作用；b.有效核电荷Z*；c.屏蔽系数σ；Z*=Z-σ各电子层电子屏蔽作用的大小顺序为：KLMNOP……屏蔽效应使原子轨道能量升高。钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低。2．核外电子排布的三个原则原子轨道的近似能级图钻穿效应第2章化学元素和物质结构8（1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子，即在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n2个，因此每个电子层最多所能容纳的电子数为2n2个。（2）能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总