大学化学-第二章-化学热力学基础

第二章化学热力学基础§2.1热力学基本概念§2.2热效应§2.3化学反应的方向前言化学反应中常涉及到的两个问题:化学反应进行的方向、程度、反应过程中的能量变化化学反应进行的快或慢，即化学反应的速率反应的可能性反应的现实性化学热力学范畴化学动力学范畴主要解决化学反应中的三个问题：①化学反应中能量的转化；②化学反应的方向性；③反应进行的程度2.1热力学：热力学是从18世纪末期发展起来的理论，主要是研究功与热之間的能量转换。化学热力学：用热力学的基本原理研究化学反应过程中的能量变化问题。例：Fe2O3+3CO===2Fe+3CO2体系(系统)：被划分为研究对象的那部分物质。环境：体系外与其密切相关的部分物质。敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。√封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。隔离体系：与环境无物质交换、无能量交换。敞开体系封闭体系隔离体系2.2.1系统与环境状态：体系宏观性质的综合表现。体系的状态可由一系列宏观物理量(如压力、温度、密度、体积等)来确定。当这些物理量都有确定值时，就称“该体系处于一定的状态”。状态函数：确定体系状态的宏观物理量。如p,V,T,n,ρ。状态函数的特点：①若状态函数中有一个发生变化，则状态就发生变化。②状态函数的变化值只与始态和终态有关，而与变化的途径没有关系。始态终态（途径Ⅰ）（途径Ⅱ）2.1.2状态与状态函数PVnT均为状态函数理想气体状态方程：PV=nRT2.1.2状态与状态函数2.1.3过程与途径等温过程：体系的始态和终态温度相等的过程。T1=T2。（反应前后）√等压过程：体系的始态和终态压力相等的过程。p1=p2。（敞口容器中）等容过程：体系的始态和终态体积相等的过程。V1=V2。（在密闭容器中）当体系发生一个任意的变化时，我们说体系经历了一个“过程”，完成这个过程的具体步骤称为“途径”.体系从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种“途径”。两种途径的变化均为：∴状态函数的变化只与始态和终态有关，而与途径无关。体系与环境之间由于存在温差而传递的能量称为热。热(Q)：符号规定：体系吸热：Q0；体系放热：Q0。2.1.4热和功功(W)：体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量称为功。符号规定：体系对环境做功，W0（体系失功）环境对体系做功，W0（体系得功）内能（U，热力学能）：它是体系内部各种形式能量的总和，用符号U表示，单位：J或kJ。它包括体系中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及体系内部分子与分子间的相互作用的位能等。是体系内部能量的总和，是体系自身的一种性质。是状态函数。在实际化学反应过程中，体系U的绝对值不可能测得，但是通过功和热的传递，可确定系统U的变化值△U。2.1.4热和功2.1.5热力学第一定律热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。热力学第一定律就是能量守恒定律。2Q1UU吸热得功W对于封闭体系热力学第一定律为：WQU不能实现的永动机解：热力学第一定律U（体系）=Q+W=100kJ+(50kJ)=50kJU（环境）=Q+W=(100kJ)+(50kJ）=50kJ体系净增了50kJ的热力学能，而环境减少了50kJ的热力学能，体系与环境保持能量守恒。例：某过程中，体系从环境吸收了100kJ的热，同时体系对环境做功50kJ，求该过程中体系的内能的变化和环境的内能的变化。§2.2热效应化学反应热效应产生的原因：对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态。由于各种物质的内能不同，当反应发生后，生成物的总内能与反应物的总内能就不相等，这种内能的变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。反应热（化学反应热效应）：当体系发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度（等温过程）时，体系放出或吸收的热量叫做这个反应的反应热。2.2.2热化学方程式：标准（状）态：表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJ·mol-1rHm△称为：反应的标准（摩尔）焓变。又称：标准（摩尔）反应焓变。(属恒压，恒温反应热，m指：反应进度为1mol)rHm△气体：p=p=100kPa液、固体：p下，纯物质cB=c=1mol·L-1溶液：必须注意!在标准态的规定中指规定了压力p和c，并没有规定温度.2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJ·mol-1rHm△聚集状态不同时，不同。rHm△2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(298.15K)=-571.66kJ·mol-1rHm△化学计量数不同时，不同。因为反应进度对应的物质的量不同。rHm△(298.15K)=-241.82kJ·mol-1rHm△H2(g)+O2(g)H2O(g)212.3.3盖斯（Hess）定律始态终态中间态化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的，这就是盖斯定律。rHm△rHm,1△rHm,2△rHm,1△rHm,2△rHm△+=或rHm△=rHm,i∑△例：已知298.15K下，反应：计算298.15K下，下列反应的反应热：)(gCO(g)OC(s)(1)22(1)=-393.5kJ·mol-1rHm△(g)CO(g)OCO(g)(2)2221(2)=-282.98kJ·mol-1rHm△1CO(g)(g)OC(s)22(3)rHm△解：利用盖斯(Hess)定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221gCO2途径1(1)rHm△(3)rHm△(2)rHm△=+(1)rHm△(2)rHm△(3)rHm△-=(1)rHm△(2)rHm△(3)rHm△=-110.53kJ·mol-1（利用由始态到终态的不同途径）化学反应的自发性•水从高处流向低处；•热从高温物体传向低温物体；•铁在潮湿的空气中锈蚀；•锌置换硫酸铜溶液反应：在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。化学热力学就是要判断化学一个反应能否自发变化的问题。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)§2-3化学反应的方向许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理：自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量。(298K)=-285.83kJ·mol-1rHm△H2(g)+O2(g)H2O(l)21(298K)=-55.84kJ·mol-1rHm△H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：C100H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1rHm△=178.32kJ·mol-1rHm△=44.0kJ·mol-1rHm△混乱度：•冰的融化•气体的扩散体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势。2.3.2熵和熵变熵（S）熵：表示体系中微观粒子混乱度的一个度量，其符号为S。体系的混乱度愈大，熵(S)愈大。熵(S)是状态函数。熵(S)的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。思考：两种气体混合过程的熵变如何？答：混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。热力学第三定律纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S0（完整晶体，0K）=0有熵等于0的物质吗？例题：2、按照大小将HFHClHBrHI进行排序Sm(HF)＜Sm(HCl)＜Sm(HBr)＜Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)＜Sm(CH3CH2OH,g)SmH2O的熵值：冰水水汽1、按照冰，水，水蒸气的熵值大小进行排序3、按照大小对CH3OCH3（g），CH3CH2OH（g）排序Sm比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：SgSlSs(3)对于不同种物质：S复杂分子S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性2.3.3吉布斯自由能吉布斯自由能简称G，是状态函数，单位:kJ.mol-1定义G=H-TS△G=△H-T△S(Gibbs公式)1878年美国吉布斯（Gibbs）对于一个恒温恒压下，非体积功等于零的过程，该过程如果是自发的，则过程的焓、熵和温度三者的关系为：HTS0Gibbs函数（变）可以做化学反应进行的方向判据0正向自发逆向非自发0正向非自发逆向自发=0平衡状态定义：等温定压体系不做非体积功时作为化学反应方向的判据mrGmrGmrGmrG'maxWG●△G受温度影响的几种情况：mrmrmrSTHGH标态下吉赫方程表示为：1低温自发＜0高温非自发＞0高温自发＜0低温非自发＞0任意温度均自发＜0任意温度均非自发＞0SGGGGGG