第二章晶体缺陷材料的实际晶体结构点缺陷位错的基本概念位错的弹性特征晶体中的界面第一节材料的实际晶体结构一、多晶体结构单晶体:一块晶体材料,其内部的晶体位向完全一致时,即整个材料是一个晶体,这块晶体就称之为“单晶体”,实用材料中如半导体集成电路用的单晶硅、专门制造的金须和其他一些供研究用的材料。一、多晶体结构第一节材料的实际晶体结构多晶体:实际应用的工程材料中,那怕是一块尺寸很小材料,绝大多数包含着许许多多的小晶体,每个小晶体的内部,晶格位向是均匀一致的,而各个小晶体之间,彼此的位向却不相同。称这种由多个小晶体组成的晶体结构称之为“多晶体”。一、多晶体结构第一节材料的实际晶体结构晶粒:多晶体材料中每个小晶体的外形多为不规则的颗粒状,通常把它们叫做“晶粒”。晶界:晶粒与晶粒之间的分界面叫“晶粒间界”,或简称“晶界”。为了适应两晶粒间不同晶格位向的过渡,在晶界处的原子排列总是不规则的。二、多晶体的组织与性能:第一节材料的实际晶体结构伪各向同性:多晶体材料中,尽管每个晶粒内部象单晶体那样呈现各向异性,每个晶粒在空间取向是随机分布,大量晶粒的综合作用,整个材料宏观上不出现各向异性,这个现象称为多晶体的伪各向同性。组织:性能:组织敏感的性能组织不敏感的性能三、晶体中的缺陷概论第一节材料的实际晶体结构晶体缺陷:即使在每个晶粒的内部,也并不完全象晶体学中论述的(理想晶体)那样,原子完全呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子排列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺陷的数量相当大,但因原子的数量很多,在晶体中占有的比例还是很少,材料总体具有晶体的相关性能特点,而缺陷的数量将给材料的性能带来巨大的影响。三、晶体中的缺陷概论第一节材料的实际晶体结构晶体缺陷按范围分类:1.点缺陷在三维空间各方向上尺寸都很小,在原子尺寸大小的晶体缺陷。2.线缺陷在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级),另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错Dislocation3.面缺陷在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级),另外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。第二节点缺陷点缺陷:在三维空间各方向上尺寸都很小,在原子尺寸大小的晶体缺陷。一、点缺陷的类型:1)空位在晶格结点位置应有原子的地方空缺,这种缺陷称为“空位”。2)间隙原子在晶格非结点位置,往往是晶格的间隙,出现了多余的原子。它们可能是同类原子,也可能是异类原子。3)异类原子在一种类型的原子组成的晶格中,不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的位置。二、点缺陷的形成弗仑克耳缺陷:原子离开平衡位置进入间隙,形成等量的空位和间隙原子。肖特基缺陷:只形成空位不形成间隙原子。(构成新的晶面)金属:离子晶体:1负离子不能到间隙2局部电中性要求三、点缺陷的表示•Kroger-Vink提出了一套描写点缺陷的记号,并发展了应用质量作用定律等来处理晶格缺陷间关系的缺陷化学。以MO为例:•空位VacancyVM,VO•间隙原子InterstitialMi,Oi•错位原子MO,OM•溶质原子(外来原子)LM,Li•自由电子及电子空穴e,,h·•带电荷的缺陷VM,,,VO··•缺陷方程三原则:质量守恒,电荷平衡,正负离子格点成比例增减。•肖特基缺陷生成:0→VM,,+VO··•弗仑克尔缺陷生成:0→VM,,+Mi··•非计量氧化物:•不等价参杂:第二节点缺陷热力学分析表明,在高于0K的任何温度下,晶体最稳定的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。此浓度称为点缺陷的平衡浓度。空位形成能空位的出现破坏了其周围的结合状态,因而造成局部能量的升高,由空位的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为“空位形成能”。在一摩尔的晶体中如存在n个空位,晶体中有N=6.023X1023个晶格位置,这是空位的浓度为x=n/N,系统熵值为:空位的出现提高了体系的熵值四、点缺陷的平衡浓度设每个空位的形成能为u,空位浓度为x时自由能的变化为:第二节点缺陷第二节点缺陷例如:Cu晶体得空位形成能为0.9ev/atom=1.44X10-19J/atom,在500℃时计算可得出平衡空位的浓度为1.4X10-6(很低),而在每立方米的铜晶体存在1.2X1023个空位(数量很多)。过饱和空位晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位,快速冷却到一较低的温度,晶体中的空位来不及移出晶体,就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态,有恢复到平衡态的热力学趋势,在动力学上要到达平衡态还要一时间过程。五、点缺陷对材料性能的影响第二节点缺陷原因:无论那种点缺陷的存在,都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡,即造成小区域的晶格畸变。效果1)提高材料的电阻定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱),增加了阻力,加速运动提高局部温度(发热)。2)加快原子的扩散迁移空位可作为原子运动的周转站。3)形成其他晶体缺陷过饱和的空位可集中形成内部的空洞,集中一片的塌陷形成位错。4)改变材料的力学性能空位移动到位错处可造成刃位错的攀移,间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高,塑性下降、第三节位错的基本概念线缺陷:在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级),另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错Dislocation一、位错的原子模型将晶体的上半部分向左移动一个原子间距,再按原子的结合方式连接起来(b)。除分界线附近的一管形区域例外,其他部分基本都是完好的晶体。在分界线的上方将多出半个原子面,这就是刃型位错。一、位错的原子模型第三节位错的基本概念若将上半部分向上移动一个原子间距,之间插入半个原子面,再按原子的结合方式连接起来,得到和(b)类似排列方式(转90度),这也是刃型位错。一、位错的原子模型第三节位错的基本概念若将晶体的上半部分向后移动一个原子间距,再按原子的结合方式连接起来(c),同样除分界线附近的一管形区域例外,其他部分基本也都是完好的晶体。而在分界线的区域形成一螺旋面,这就是螺型位错。一、位错的原子模型第三节位错的基本概念位错的形式:若将上半部分向上移动一个原子间距,之间插入半个原子面,再按原子的结合方式连接起来,得到和(b)类似排列方式(转90度),这也是刃型位错。二、柏氏矢量第三节位错的基本概念确定方法:首先在原子排列基本正常区域作一个包含位错的回路,也称为柏氏回路,这个回路包含了位错发生的畸变。然后将同样大小的回路置于理想晶体中,回路当然不可能封闭,需要一个额外的矢量连接才能封闭,这个矢量就称为该位错的柏氏(Burgers)矢量。说明:这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错线方向的定义有关,应该首先定义位错线的方向,再依据位错线的方向来定柏氏回路的方向,再确定柏氏矢量的方向。在专门的位错理论中还会纠正。二、柏氏矢量第三节位错的基本概念柏氏矢量与位错类型的关系:刃型位错柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可分正刃和负刃型位错)螺型位错柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可分左螺和右螺型位错)混合位错柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。柏氏矢量守恒:①同一位错的柏氏矢量与柏氏回路的大小和走向无关。②位错不可能终止于晶体的内部,只能到表面、晶界和其他位错,在位错网的交汇点,必然三、位错的运动第三节位错的基本概念滑移面:过位错线并和柏氏矢量平行的平面(晶面)是该位错的滑移面。位错的滑移运动:位错在滑移面上的运动。三、位错的运动第三节位错的基本概念刃型位错的滑移运动:在图示的晶体上施加一切应力,当应力足够大时,有使晶体上部向有发生移动的趋势。假如晶体中有一刃型位错,显然位错在晶体中发生移动比整个晶体移动要容易。因此,①位错的运动在外加切应力的作用下发生;②位错移动的方向和位错线垂直;③运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相对运动(滑移);④位错移出晶体表面将在晶体的表面上产生柏氏矢量大小的台阶。三、位错的运动第三节位错的基本概念螺型位错的滑移:在图示的晶体上施加一切应力,当应力足够大时,有使晶体的左右部分发生上下移动的趋势。假如晶体中有一螺型位错,显然位错在晶体中向后发生移动,移动过的区间右边晶体向下移动一柏氏矢量。因此,①螺位错也是在外加切应力的作用下发生运动;②位错移动的方向总是和位错线垂直;③运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相对运动(滑移);④位错移过部分在表面留下部分台阶,全部移出晶体的表面上产生柏氏矢量大小的完整台阶。这四点同刃型位错。三、位错的运动第三节位错的基本概念刃、螺型位错滑移的比较:①因为位错线和柏氏矢量平行,所以螺型位错可以有多个滑移面,螺型位错无论在那个方向移动都是滑移。②晶体两部分的相对移动量决定于柏氏矢量的大小和方向,与位错线的移动方向无关。三、位错的运动第三节位错的基本概念分析一位错环的运动三、位错的运动第三节位错的基本概念综合位错的运动:以位错环为例来说明。在一个滑移面上存在一位错环,如图所示,简化为一多边型。前后为刃位错,在切应力τ的作用下,后部的半原子面在上方向后移动;前部的半原子面在下方,向前运动。左右为螺位错,但螺旋方向相反,左边向左,右边向右运动;其他为混合位错,均向外运动。所有运动都使上部晶体向后移动了一个原子间距。所有位错移出晶体,整个晶体上部移动了一个原子间距。可见无论那种位错,最后达到的效果是一样的。如果外加切应力相反,位错环将缩小,最后消失。位错环存在时,环所在区间原子已经偏后一原子间距,环缩小到消失,表明这个偏移的消失,而环扩大表明其他区间向后移动。可见位错的运动都将使扫过的区间两边的原子层发生柏氏矢量大小的相对滑动。三、位错的运动第三节位错的基本概念刃位错的攀移运动:刃型位错在垂直于滑移面方向上的运动。刃位错发生攀移运动时相当于半原子面的伸长或缩短,通常把半原子面缩短称为正攀移,反之为负攀移。滑移时不涉及单个原子迁移,即扩散。刃型位错发生正攀移将有原子多余,大部分是由于晶体中空位运动到位错线上的结果,从而会造成空位的消失;而负攀移则需要外来原子,无外来原子将在晶体中产生新的空位。空位的迁移速度随温度的升高而加快,因此刃型位错的攀移一般发生在温度较高时;另外,温度的变化将引起晶体的平衡空位浓度的变化,这种空位的变化往往和刃位错的攀移相关。切应力对刃位错的攀移是无效的,正应力的存在有助于攀移(压应力有助正攀移,拉应力有助负攀移),但对攀移的总体作用甚小。四、位错的观察第三节位错的基本概念位错在晶体表面的露头抛光后的试样在侵蚀时,由于易侵蚀而出现侵蚀坑,其特点是坑为规则的多边型且排列有一定规律。只能在晶粒较大,位错较少时才有明显效果。薄膜透射电镜观察将试样减薄到几十到数百个原子层(500nm以下),利用透射电镜进行观察,可见到位错线。四、位错的观察第三节位错的基本概念表示晶体中含有位错数量的参数。位错密度ρ用单位体积位错线的总长度表示。在金属材料中,退火状态下,接近平衡状态所得到的材料,这时位错的密度较低,约在106的数量级;经过较大的冷塑性变形,位错的密度可达1010--12的数量级。详细内容到塑性变形一章再论述。位错密度第四节位错的弹性特征一、位错的应变能来源:位错应变能主要是弹性应变能。弹簧或其他弹性体的弹性位能0.5kx2。同样在单位体积内弹性位能,正应力引起的为0.5σε,而切应力引起的为0.5τγ。在位错线的周围存在内应力,例如刃型位错,在多余半原子面区域为压应力,而缺少半原子面的区域存在着拉应力;在螺位错周围存在的是切应力。所以位错周围存在弹性应变能。可见由于位错的存在,在其周围存在一应力场,应力场的分布有机会进一步学习时再分析。位错线周围的原子偏离了平衡位置,处于较高的能量状态,高出的能量称为位错的应变能,或简称位错能。一、位错的应变能第三节位错的弹性特征位错应变能的大小,以单位长度位错线上的应变能来表示,单位为J•M-1。在数值上U=αGb2,其中b为柏氏矢量的大小,G