俄歇电子能谱分析

俄歇电子能谱分析一、俄歇电子能谱分析的概况与X射线光电子能谱（XPS）一样，俄歇电子能谱（AES）也可以分析除氢氦以外的所有元素，现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。三十多年的来，俄歇电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于传统的金属和合金，而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技术和微电子技术，并大力推动了这些新兴学科的发展。目前AES分析技术已发展成为一种最主要的表面分析工具。在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的进展。在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统，而采用基本无有机物污染的分子泵和离子泵系统，分析室的极限真空也从10-8Pa提高到10-9Pa量级。在电子束激发源方面，已完全淘汰了钨灯丝，发展到使用六硼化铼灯丝和肖特基场发射电子源，使得电子束的亮度，能量分辨率和空间分辨率都有了大幅度的提高。现在电子束的最小束斑直径可以达到20nm，使得AES的微区分析能力和图象分辨率都得到了很大的提高。AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层，其采样深度为1～2nm，比XPS还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。配合离子束剥离技术，AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。其深度分析的速度比XPS的要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。此外，AES还可以用来进行微区分析，且由于电子束束斑非常小，具有很高的空间分别率。可以进行扫描和微区上进行元素的选点分析，线扫描分析和面分布分析。因此AES方法在材料、机械、微电子等领域具有广泛应用，尤其是纳米薄膜材料领域。二、基本原理俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。当X射线或电子束激发出原子内层电子后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而这种释放出的能量又激发了同一轨道层或更外层轨道的电子被电离，并逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。其俄歇跃迁过程可图解为图1图1俄歇电子的跃迁过程俄歇过程产生的俄歇电子峰可以用它激发过程中涉及的三个电子轨道符号来标记，如图1俄歇过程激发的俄歇峰可被标记为KLL跃迁。从俄歇电子能谱的理论可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量及谱仪的功函有关，而与激发源的种类和能量无关。KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面的方程表示：EKLL(Z)=EK(Z)-EL1(Z)-EL2(Z+Δ)-Φs式中EKLL(Z)--原子序数为Z的原子的KLL跃迁过程的俄歇电子的动能,eV；EK(Z)--内层K轨道能级的电离能,eV；EL1(Z)--外层L1轨道能级的电离能,eV；EL2(Z+Δ)--双重电离态的L2轨道能级的电离能,eV；Φs--谱仪的功函,eV。在俄歇激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在常规分析时，为了减少电子束对样品的损伤，电子束的加速电压一般采用3KV或5KV，在进行高空间分辨率微区分析时，也常用10KV以上的加速电压。原则上，电子束的加速电压越低，俄歇电子能谱的能量分辨率越好。反之，电子束的加速电压越高，俄歇电子能谱的空间分辨率越好。由于一次电子束的能量远高于原子内层轨道的能量，一束电子束可以激发出原子芯能级上的多个内层轨道电子，再加上退激发过程中还涉及到两个次外层轨道。因此，会产生多种俄歇跃迁过程，并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰，尤其是对原子序数较高的元素，俄歇峰的数目更多，使得定性分析变得非常复杂。由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。且因为元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关还与元素在样品中的存在状态及仪器的状态有关，即使是相对含量不经校准也存在很大的误差。此外，还必须注意的是，虽然AES的绝对检测灵敏度很高，可以达到10-3原子单层，但它是一种表面灵敏的分析方法，对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。AES是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为1.0～3.0nm，提供的是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。最后，还应注意AES的采样深度与材料性质和光电子的能量有关，也与样品表面与分析器的角度有关。事实上，在俄歇电子能谱分析中几乎不同绝对含量这一概念。虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。随着技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。三、AES谱仪的基本结构1、结构组成与X射线光电子能谱仪一样，俄歇电子能谱仪的仪器结构也非常复杂。图2是俄歇电子能谱仪的方框图。从图上可见，俄歇电子能谱仪主要由快速进样系统，超高真空系统，电子枪，离子枪和能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成，下面仅对电子枪进行简单的介绍。图2俄歇电子能谱仪结构框图2、俄歇电子能谱的采样深度俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计出各种材料的采样深度。一般对于金属为0.5～2nm,对于无机物为1～3nm,对于有机物为1～3nm。从总体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅,更具有表面灵敏性。四、俄歇电子能谱图的分析技术俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度,在材料表面分析测试方面有着不可替代的作用。通过正确测定和解释AES的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息,能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种信息,所以在国内外材料表面分析方面AES技术得到广泛运用。1、材料失效分析由于材料成型过程中存在的缺陷或贮存和使用环境等方面的原因,使得材料或构件在贮存和使用过程中失去原来的使用性能。通过对失效材料或失效件结构或断面进行分析,可以了解失效的原因,为材料改进和构件设计提供技术支持,也可澄清因失效而引起的事故责任。运用俄歇电子能谱仪可以分析断口的化学成分和元素分布,从而了解断裂的原因。盛国裕等[20]通过俄歇电子能谱仪,分析了高温回火的40Cr合金结构钢的脆性断口和非脆性断口。由于脆性断口的俄歇电子谱上P和Sn谱线的峰值比非脆性断口的峰值强得多,说明P和Sn元素脆性断口晶界处严重偏析,使金属材料变脆,造成合金结构钢脆断。2、表面元素定性分析俄歇电子的能量仅与原子的轨道能级有关,与入射电子能量无关,也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程,俄歇电子的能量是特征性的。因此可以根据俄歇电子的动能,定性分析样品表面的元素种类。由于每个元素会有多个俄歇峰,定性分析的准确度很高。AES技术可以对除H和He以外的所有元素进行全分析,这对于未知样品的定性鉴定非常有效。由于激发源的能量远高于原子内层轨道的能量,一束电子可以激发出原子芯能级上多个内层轨道上的电子,加上退激发过程涉及两个次外层轨道上电子的跃迁。因此,多种俄歇跃迁过程可以同时出现,并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰。尤其是原子序数较高的元素,俄歇峰的数目更多,使俄歇电子能谱的定性分析变得非常复杂。因此,定性分析必须非常小心。元素表面定性分析,主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成。能量的确定,在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值,在微分谱中通常是指负峰对应的能量值。为了增加谱图的信倍比,习惯上用微分谱进行定性分析。元素周期表中由Li到U的绝大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准AES手册。因此由测得的俄歇谱鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。3、表面元素半定量分析样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的浓度有线性关系,利用这种关系可以进行元素的半定量分析。俄歇电子强度不仅与原子多少有关,还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化学状态有关。因此,AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量。必须注意的是,AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关。因为不仅各元素的灵敏度因子不同,AES谱仪对不同能量俄歇电子的传输效率也不同,并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪分析器受到严重污染时,低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。AES仅提供表面1～3nm表面层信息,样品表面的C、O污染以及吸附物的存在,也会严重影响定量分析结果。由于俄歇能谱各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关,因此激发源的能量也会影响定量结果。4、表面元素价态分析虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定,但由于原子外层电子的屏蔽效应,芯能级轨道和次外层轨道上电子的结合能,在不同化学环境中是不一样的,而是有一些微小的差异。轨道结合能的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化,称为俄歇化学位移。一般来说,俄歇电子涉及到三个原子轨道能级,其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用俄歇化学位移可以分析元素在该物质中的化学价态和存在形式。最初,由于俄歇电子能谱的分辨率低,化学位移的理论分析比较困难,使得俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够重视。随着俄歇电子能谱技术和理论的发展,俄歇化学效应的应用也受到了重视,利用这种效应可对样品表面进行元素化学成像分析。5、表面元素分布分析俄歇电子能谱表面元素分布分析,也称为俄歇电子能谱元素分布图像分析。它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像方式表示出来,就象电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面形貌,而俄歇电子能谱提供的是元素的分布图像。结合俄歇化学位移分析,还可以获得特定化学价态元素的化学分布图像。俄歇电子能谱的表面元素分布分析适合于微型材料和技术的研究,也适合表面扩散等领域的研究。在常规分析中,由于该分析方法耗时非常长,一般很少使用。把表面元素分布分析与俄歇化学效应相结合起来,还可以获得元素的化学价态分布图。