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化学需氧量(COD)测定方法的研究进展摘要化学需氧量是反映水体有机污染程度的综合性指标,是我国控制污染总量排放的重要水质参数,但其常用的标准测定方法具有操作烦琐、分析时间长、成本高且二次污染严重的缺点。本文综述了近年来提出的新型化学需氧量测定方法。关键词:化学需氧量(COD);测定方法;改进;研究动态;引言所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，以mg/L表示。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等,但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量高意味着水中含有大量还原性物质，其中主要是有机污染物。化学需氧量越高，就表示江水的有机物污染越严重，来源可能是农药、化工厂、有机肥料等。如果不进行处理，在今后若干年内对水生生物造成持久的毒害作用。人若以水中的生物为食，则会大量吸收这些生物体内的毒素，积累在体内，这些毒物常有致癌、致畸形、致突变的作用，对人极其危险。但化学需氧量高不一定就意味着有前述危害，具体判断要做详细分析，间隔几天对水样做化学需氧量测定，如果对比前值下降很多，说明水中含有的还原性物质主要是易降解的有机物，对人体和生物危害相对较轻。COD的监测具有普范性意义。目前应用最普遍的测定方法是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。此外提出了分光光度、微波消解、光催化法、化学发光、声化学消解、单扫描极谱、流动注射等方法。1重铬酸盐法及其研究进展化学需氧量测定的标准方法以我国标准GB11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和国际标准ISO6060《水质化学需氧量的测定》为代表，该方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法。其测定原理为：在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值。所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。然而，这一经典标准方法的缺点也十分明显，主要体现：（1）耗时长。（2）试剂用量大。（3）需要回流冷凝水。（4）需要回流冷凝水。(5)人工消耗大,效率低。(6)排污严重。COD分析中需要汞盐、铬盐、银盐,废液中含有大量的贵金属银盐、铬盐及剧毒的汞盐,未经处理直接排放,既造成大量的贵金属的流失,又对水体造成严重污染,且废液中的汞盐很难处理[1]。我国每年因测定COD而产生的废液向环境排放的汞以吨计。传统的重铬酸钾法的实验过程是非封闭体系,易造成对实验室空气污染,有害健康。（7)氯的干扰。科学工作者发现:COD的国标法在测定含氯离子废水时存在较大误差,即使使用硫酸汞做掩蔽剂来消除氯离子的影响,当废水中氯离子的质量浓度超过2g/L时,仍然会使COD的测定产生误差,尤其是对COD值低的水样。当废水中氯离子的质量浓度超过2g/L时甚至高达10～20g/L,而COD值低时,重铬酸钾法测定COD显得力不从心,原因是水样中氯离子与消化剂、催化剂反应,使测定结果产生较大偏差[2]。COD测定方法的改进研究：（1）用硫酸磷酸混酸代替硫酸提高加热速度。钱晓荣等用硫酸磷酸混酸体系通过提高氧化剂的氧化能力,使回流时间由2h缩短到10min,测定结果与国标法很吻合。（2）为消除Cl-干扰：以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞；标准曲线校正法；艾仕云等报导了用光催化氧化体系测定COD,不存在汞的污染。但共存的金属离子容易产生干扰,可用EDTA加以消除[3]；（3）MnSO4作催化剂测定废水COD。2高锰酸钾法以高锰酸钾作氧化剂测定COD，所测出来的称为高锰酸钾指数。3分光光度法以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬生成三价铬，通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系，来测定水样COD值。采用上述原理，国外最主要代表方法是美国环保局EPA.Method0410.4《自动手动比色法》、美国材料与试验协会ASTM：D1252—2000《水的化学需氧量的测定方法B—密封消解分光光度法》和国际标准ISO15705—2002《水质化学需氧量（COD）的测定小型密封管法》。我国是国家环保总局统一方法《快速密闭催化消解法（含分光度法）》。4快速消解法人们为提高分析速度，提出各种快速分析方法。主要有两种：一是提高消解反应体系中氧化剂浓度，增加硫酸酸度，提高反应温度，增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。国内方法以GB/T14420—1993《锅炉用水和冷却用水分析方法化学需氧量的测定重铬酸钾快速法》及国家环保总局推荐的统一方法《库仑法》和《快速密闭催化消解法（含光度法）》为该方法的代表。国外以德国标准方法DIN38049T.43《水的化学需氧量的测定快速法》为代表。上述方法同经典标准方法相比，消解体系硫酸酸度由9.0mg/l提高到10.2mg/l，反应温度由150℃提高到165℃，消解时间由2h减少到10min～15min。二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式，而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于微波炉种类繁多，功率不一，很难试验出统一功率和时间，以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高，较难制订统一的标准方法。5快速消解分光光度法快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD值；密封管有螺旋密封盖，具有耐酸，耐高温，抗压防爆裂性能。一种密封管可作为消解用，称为消解管。另一种型密封管即可作为消解用，还可作为比色管用于比色用，称为消解比色管。小型加热消解器以铝块为加热体，加热孔均匀分布，设定的加热温度为消解反应温度。盛有消解反应液的密封管一部分插入加热器加热孔中，密封管底部恒定165℃温度加热；密封管上部高出加热孔而暴露在空间，在空气自然冷却下使管口顶部降到85℃左右；温度的差异确保了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。采用密封管消解反应后，消解液转入比色皿可在一般光度计上测定。在600nm波长可测定COD值为100mg/L～1000mg/L的试样，在440nm波长处可测定COD值为15mg/L～250mg/L的试样。该方法具有占用空间小，能耗小，试剂用量小，废液减到最小程度，能耗小，操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准方法的不足。6光催化法测COD近年来,利用宽禁带n型半导体制备染料敏化太阳能电池和光催化降解有机物的高级氧化技术引起了人们的极大关注,并将此技术应用于COD测定中,目前研究较多的有纳米ZnO,SnO2和TiO2材料[4]。和前两者相比,TiO2来源丰富、价格低廉、耐酸碱腐蚀、耐光蚀、化学稳定性好,是一种具有良好应用前景的光催化剂。当受到能量大于带隙宽度的紫外光照时,TiO2价带上的电子受激发跃迁到导带,在半导体的导带和禁带上分别形成光生电子与空穴对(e−,h+).被激活的电子和空穴可能在TiO2颗粒内部或表面重新相遇而发生湮灭,将能量通过辐射散发。但当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其他作用(如电场作用)时,电子与空穴湮灭过程受到抑制,它们将分离并迁移至表面的不同位置。光生空穴与水反应生成羟基,空穴与羟基自由基都有很强的得电子能力,具有强氧化性,几乎能够催化降解矿化所有的有机污染物。迁移到TiO2表面的高活性电子e−具有还原能力。一方面,它可直接还原有害金属离子Mx+.另一方面,它可与TiO2表面吸附的氧分子发生反应生成单线态氧与羟基。从半导体纳米材料催化机理来看,整个催化反应过程最关键的是光的激发和电荷迁移两步。激发过程由电子能带结构调控,对TiO2纳米材料进行非金属掺杂或共掺杂、半导体复合、染料敏化有助于拓宽半导体光吸收波长范围,从而更有效利用太阳光；而电荷迁移性能则决定了催化活性和量子效率,通过对TiO2材料进行贵金属沉积、金属离子掺杂、施加电场等方式可提高电荷迁移性能。纳米TiO2作为一种绿色的环境功能材料,对生物体无毒害性,利用TiO2光催化降解污染物测定COD,也可从根本上解决传统COD测定过程中的二次污染问题。Karube[5]研究组最早报道了采用TiO2纳米颗粒光催化降解有机物,利用水中溶解氧(DO)的变化测定COD的研究,为TiO2在COD传感材料中的应用奠定了基础。此后,研究者采用改性的TiO2纳米颗粒,TiO2纳米薄膜通过光催化以及光电催化测定COD的研究,对TiO2纳米材料测定COD的方法进行了积极的探索。陈丽等采用阳极氧化的方法在钛基体上得到纳米管,通过氧化铜的掺杂对其进行改性,基于其光催化氧化机理,结合分光光度法,建立CuO/CuO-K2Cr2O7协同光催化氧化体系,用以简便测定水样的COD值[6]。7化学发光法靳保辉[7]等利用在紫外光辐射下,溶解臭氧在水体中能够氧化鲁米诺产生发光的现象,建立了流动注射液相化学发光测定COD的一种新方法。该法适合天然地表水COD的监测,并得出了发光信号的强度积分值与样品溶液浓度的自然对数的线性关系,线性相关系数为0.995。但臭氧氧化法测COD，由于臭氧本身对有机物的氧化具有选择性,该法在难降解有机废水的监测中受到了限制。UV/O3氧化结合化学发光法测定苯酚与海水水样的COD,发现海水中微量金属离子如Fe2+,Co2+,Cu2+,以及H2O2和羟基均能激发鲁米诺发光,而Br−离子能被O3间接氧化为BrO3−,影响测定的准确性，因此需添加掩蔽剂进行掩盖[8]。8电化学法电化学法以其处理效率高、操作简便、易于自控、对环境友好等优点,在高浓度、难降解的工业废水的监测和治理中备受重视。利用直接电解或电催化氧化,可使难生化降解有机物转化为可生化降解有机物,最终矿化成CO2和H2O.通过考察氧化过程中电学参数的变化量与COD相关性进行快速在线测定,近年来发展很快,出现了PbO2电极氧化法，Cu电极氧化法和掺硼金刚石(BDD)电极氧化法。结语水环境污染在我国已相当严峻,及时掌握水质状况,准确地对各类工业排放废水达标与否进行水质评价,在遇到突发事件时,能迅速为有关部门的决策提供可靠的科学依据,是水环境监测迫切需要完成的任务。虽然重铬酸钾回流滴定法仍是当前最广泛用于COD测定的标准方法,但其自身的缺点已经引起众多学者的关注,随着各种方法的日趋完善,必然出现某种成熟的方法取而代之,研究适应性强,运行可靠,快速低耗,无二次污染的COD在线监测方法与监测仪器将成为未来该领域的主导方向.参考文献[1]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2002.[2]王颖.氯离子COD测定中的干扰及消除方法[J].福建化工,2006(2):46-48.[3]艾仕云,等.一种新的光催化氧化体系用于化学需氧量的测定研究[J].高等学校化学学报，2002,6:13-16.[4]YangSM,HuangYY,HuangCH,etal.EnhancedenergyconversionefficiencyoftheSr2+-modifiednanoporousTiO2electrodesensitizedwitharutheniumcomplex.ChemMater,2002,14:1500—1504[5]KimYC,LeeKH,SasakiS,etal.Photocatalyticsensorforchemicaloxygendemanddeterminationbasedonoxygenelectrode.AnalChem,2000,72:3379—3382[6]陈丽.文静.司士辉.CuO修饰TiO2纳米管的制备及用于COD的测定[J].徐州工程学院学报,2013，28(4):72-75.[7]