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体验化学需氧量（COD）测定全过程在水环境监测中，化学需氧量是一项十分重要的指标，也是我国总量控制的主要指标之一，在水污染控制、管理和节能减排中起了很大的作用。在这篇文章中，跟大家共同体验化学需氧量测定的全过程，希望能加深对化学需氧量的了解，能将其监测数据测的更为准确，并通过测定的数据更深入地了解水体的水质状况和治理的途径。1基本概念1.1为什么要测化学需氧量在自然界的循环中，水中的还原性物质，特别是有机化合物在生物氧化降解过程中消耗溶解氧而造成水体氧的缺损，溶解氧的缺损会破坏环境和生物群落的生态平衡，引起水质恶化，甚至发生溶氧消耗殆尽，厌氧菌滋生，造成水体变黑发臭。这就需要针对水中的有机物进行监测。由于有机化合物有数百万种，难以分别定性定量监测。在实践的基础上，环境分析学家寻求到另一种途径，确定一种综合指标，利用有机化合物的还原性质，将耗氧的量作为一项新的指标，这样化学需氧量和生化需氧量就应运而生了。由于生物氧化是一个缓慢的过程，一个月的时间也只能氧化到70％左右，这对污染治理的实际操作就显得滞后，分析化学家们将生物氧化的碳化部分定为五日生化需氧量（BOD5），虽在某种程度上缩短了时间，但仍显得漫长。在这种情况下，就出现了化学需氧量。化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，简称COD）是指水体中易被强氧化剂（一般采用重铬酸钾）氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量（以mg/L计）。它是表征水体中还原性物质的综合指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机化合物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低价的氧化价态。为区别于采用高锰酸钾作氧化剂的测定，又将此结果称之为“化学需氧量”或“铬法COD”，记作“CODcr”，用高锰酸钾做氧化剂测出的结果称之为“高锰酸盐指数”或“锰法COD”，记作“CODMn”。本文主要讨论的是前者。1.2定义化学需氧量是指在强酸性介质和加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂氧化消解水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg／L来表示，测定结果包括水样中的溶解性物质和悬浮物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质主要是有机物，因而也可看作是有机污染的综合指标。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染，不能反映吡啶、多环芳烃、二恶英类等较为稳固的有机化合物的污染状况。若以CaHbOcNdPeSf泛指一般有机化合物，其氧化反应可由下式表示：CaHbOcNdPeSf＋1/2（2a+b/2+d+5/2e+2f-c）O2aCO2+b/2H2O+dNO+e/2P2O5+fSO2（1）从（1）式可知，lmol的有机化合物（CaHbOcNdPeSf）在氧化反应中要消耗1/2(2a+b/2+d+5/2e+2f-c)mol的氧，用此法计算出的COD值称为理论需氧量(ThOD)，其单位一般用g／g（即每克有机物耗氧克数）表示。在评价COD的方法时往往引入氧化率的概念，将实际测得的需氧量与理论需氧量相比而得。即：氧化率=COD/ThOD×100％例如：我们采用两种方法测定浓度为50.Omg／L的甲醇溶液时，采用酸性重铬酸钾法测得CODCr值为72.0mg/L，用酸性高锰酸钾法测得CODMn值为20.2mg/L。在甲醇的氧化反应中，其ThOD应按下式计算：CH4O（CH3OH）+3/2O2CO2+2H2O（2）lmol甲醇理论耗氧为3/2mol，即每32g甲醇理论上耗氧48g，或甲醇的ThOD为48/32=1.50g/g。对50.0mg／L的甲醇溶液，其理论耗氧为50.0mg/L×1.50mg/mg=75.0mg/L。因此，甲醇的CODcr法氧化率为72.0／75.0×100％=96.0％。甲醇的CODMn法氧化率为20.2／75.0×100％=26.9％。由于历史上的原因，在公式（1）中，最先将有机氮的氧化产物定成了NO，故这儿沿用的过去的说法，有机氮高价态的产物应该是NO2。因此，对应于有机氮化合物就会出现氧化率大于100％的现象。根据此方法，我们可以将任何一种化合物在测定条件下的氧化率计算出来，象上述的甲醇能够溶于水，可以通过逐级稀释予以测定。一般吸取20.0ml的水样，可测定30-700mg/L的COD，而对于纯化学物质若按比重0.8g/ml、氧化率90%、理论需氧量2g/g来计算的话，其COD浓度会达到：0.8g/ml×90％×2g/g=1.44g/ml=1.44×106mg/L对这样的样品就需要稀释2000倍左右，必须逐级稀释才行。举个大家较为熟悉的饮品——酒为例，其主要成分是乙醇C2H5OH（俗称酒精），以北京的56º二锅头酒为例子估算其COD的量值，乙醇的理论需氧量为1.99g/g，测定CODcr的氧化率为95.2％，二锅头酒的比重按0.85考虑，则56º二锅头酒的CODcr就是：0.85g/ml×56％×95.2％×1.99g/g=0.90g/ml=9.0×105mg/L但有些疏水性的有机化合物难溶于水（如烷烃、苯等），在水中分散不均匀，会造成分析的误差。我们可以采用气相色谱用的注射针头准确吸取2μL的液体样品，直接加入20.0ml水样中进行COD测定，假设这些疏水性的有机化合物的密度为0.9，若仍按上述假设的参数计算的话，便可测得的COD浓度就是：2μL×0.8mg/μL×0.9×2mg/mg/0.02L=144mg/L这样的COD值就完全可以落在可测范围之内了。1.3意义化学需氧量通常可作为衡量水体中有机物的相对含量，是一项综合指标。它的作用与医生以体温判断人的一般健康状态有点相似。化学需氧量虽然不能说明具体污染物质的含量，但能综合反映水体受污染的程度。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，它是一个重要而易得的参数。一般工厂排出的还原性物质引起的CODCr应在100mg／L以下，而一般有机化合物的ThOD在0.5～3.0g/g，且水的密度约为1g／ml=106mg／L，从而可知，对有机化合物的含量应控制在50ppm以下。COD可以和另一个综合指标生化需氧量BOD联合使用，综合判断水样的可生化性。一般地说，当BOD5／CODCr小于0.10，则可认为水样难以采用生化降解法治理，当BOD5／CODCr大于0.30，则可认为水样是易于生化处理的。2测定方法2.1.概述COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法（DichromateMethod）和高锰酸钾法（PermanganateMethod）。前者在欧美国家多为采用，后者在日本广为采用。对于化学需氧量来说，源于二十世纪初，当时为了了解微生物对有机化合物的分解作用，出现生物需氧量（BOD），而采用高锰酸钾作氧化剂测出的量值与五日生化需氧量（BOD5）比较接近，最先在卫生部门采用，我国将此指标称之为“耗氧量”，实际上就是现在所说的“高锰酸盐指数”。随着工业化的进程，污染不断加剧，这种“耗氧量”已经很难衡量工业废水中有机污染的负荷量，从而以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法成为主流。COD的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出现不同的结果。另一方面，在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定方法的不同，测定值也不同，它是水体中受还原性物质污染的综合性指标。对于生产废水和生活污水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用，必须与重铬酸钾法进行对照实验，得出相关系数，以国标的重铬酸钾法上报监测数据。以下主要介绍国家标准GB11914-89的内容。表1列出了化学需氧量的测定方法（包括高锰酸盐指数）。表1化学需氧量的测定方法编号氧化剂介质反应温度催化剂反应时间方法来源10.01NKMnO4H2SO4100℃5min日本水道协会（1953）20.05NKMnO4H2SO420℃4h日本水道协会（1953）30.025NKMnO4H2SO420℃4h下水试验方法40.01NKMnO4H2SO4100℃5minJIS.K102.14（1964）50.01NKMnO4H2SO4100℃15min日本江户川水质基准方法60.025NKMnO4H2SO4100℃Ag2SO430minJIS.K102.13（1964）70.01NKMnO4NaOH100℃20minJIS.K102.80.0125NKMnO4H2SO4100℃30minJIS.K101.16.2.1（1960）90.025NKMnO4NaOH100℃10min日本水道协会（1953）100.0125NKMnO4NaOH100℃30minJIS.K101.16.2.1（1960）110.01NKMnO4NaOH100℃15min水质调查法（半谷高久）120.25NK2Cr2O7H2SO4146℃Ag2SO4120minAWWA-APWAWPCD（1985）130.05NK2Cr2O7H2SO4＋H3PO4168℃5～6min日本水道协会（1953）140.05NK2Cr2O7H2SO4146℃Ag2SO4120minJIS.K101.16（1960）150.01NKMnO4H2SO4100℃30min中国环境标准方法（1980）160.01NKMnO4NaOH100℃30min中国环境标准方法（1980）170.01NKMnO4H2SO4100℃10min中国医科院卫生所（1954）180.01NKMnO4NaOH100℃10min中国医科院卫生所（1954）190.01NKMnO4H2SO4100℃10minISOTC147，N12（德国）200.01NKMnO4NaOH＋H2SO4100℃9min+30minISOTC147，N17（英国）210.01NKMnO4H2SO4100℃10min+10minISOTC147，N11（法国）220.01NKMnO4H2SO4100℃20minISOTC147，N38（瑞典）230.24NK2Cr2O7H2SO4146℃Ag2SO4120minISOTC147，6060240.25NK2Cr2O7H2SO4146℃Ag2SO4120minGB11914-89250.25NK2Cr2O7H2SO4密封回流Ag2SO4120min哈尔滨建筑工程学院260.5NK2Cr2O7H2SO4165℃Ag2SO415minHJ/T399-2007270.25NK2Cr2O7H2SO4165℃Ag2SO4120minASTMD1252-00280.6NK2Cr2O7H2SO4150℃Ag2SO4120minISO15705290.4K2Cr2O7H2SO4165℃专用催化剂19minHZ-HJ-SZ-0107300.4K2Cr2O7H2SO4165℃Ag2SO415minHZ-HJ-SZ-0108310.25NK2Cr2O7H2SO4165℃Ag2SO4120minHZ-HJ-SZ-0106320.01NKMnO4H2SO4100℃30minGB/T5750.7-2006330.01NKMnO4NaOH100℃30minGB/T5750.7-2006340.01NKMnO4H2SO4100℃5min+5minGB/T15456-95350.25NK2Cr2O7H2SO4146℃Ag2SO4120minHJ/T70-2001氯气校正法360.05NKMnO4NaOH100℃60minHJ/T132-2003370.05NK2Cr2O7H2SO4160℃MnSO4+Ce(SO4)230minGB/T22597-2008COD重铬酸钾法从建立至今已100多年的历史，参考ISO6060我国制订了GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》，本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样。用0.2