电镀铜

1.电镀铜1.1硫酸盐镀铜1.2氰化物镀铜1.3焦磷酸盐镀铜1,4有机膦酸盐镀铜－HEDP镀铜GO！！铜在电位次序表中位于正电性金属之列，因此金属铁表面上的铜镀层属于阴极性镀层，只能起机械保护作用。当表面铜镀层有孔隙或受损伤，裸出基体金属铁时，铜与铁之间构成腐蚀电池，铁先被腐蚀。因此铜镀层存在加速了铁的腐蚀。同时，铜在空气中很快变暗，不能用于装饰性镀层。古代铜镜有的在地下保存几千年仍不锈蚀，甚至能照出人影，经现代分析检测发现是由于铜表层有一层锡汞齐薄膜保护。NEXT3NEXT在某些情况下，镀铜的钢铁件可用来代替铜零件，以节约有色金属铜。镀铜主要用于钢铁零件镀镍、镀铬的底层电镀或中间镀层，这样不但可以减少镀层孔隙，而且可以节约镍的耗用量，通常先镀较厚的铜层，再镀薄镍层。此外，镀铜也用于钢铁件的防止渗碳、印刷电路、塑料电镀等方面。4NEXT电镀铜电解液种类很多，目前生产中应用的主要有下列4种：硫酸盐酸性镀铜液、氰化物镀铜液、焦磷酸盐镀铜液和HEDP镀铜液。其他还有柠檬酸—酒石酸盐镀铜、氨三乙酸盐镀铜、氟硼酸盐镀铜和三乙醇胺镀铜等，这些工艺在生产上应用较少。1．1硫酸盐镀铜硫酸盐镀铜有普通酸性硫酸盐镀液和光亮镀液两类。普通酸性硫酸盐镀铜在工业生产上应用已有140多年的历史了。光亮镀液是近期发展起来的工艺。5NEXT沉积速度更快，镀层的韧性亦好，废水处理也比较容易，成本又低，所以在工业上广泛应用。普通镀液成分简单，稳定性好，电流效率高，沉积速度快，但镀液的极化作用不大，分散能力较差，镀层结晶较粗，通常是无光泽的镀层。光亮镀液是在普通镀液中加入某些光亮剂配制成的，在这类镀液中，不但可以获得高整平、全光亮的镀层，而且镀液的分散能力和镀层的结晶组织都有改善。同时电镀的工作电流密度上限提高，但是，在钢铁零件上用这类镀液直接镀铜至今没有成功。6NEXT这类镀铜常用作防护装饰性电镀和塑料电镀的中间镀层。1.1.1普通酸性硫酸盐镀铜虽然酸性电镀液可镀铜，但用此镀液不能在铁表面直接镀上铜。因为铁比铜电势负，会发生接镀现象，镀层呈粉末状。铁制件必须先在氰化物溶液中镀一薄层铜，或镀一层镍，而后在酸性溶液中再覆盖较厚的镀铜层。铜电镀液主要成分是硫酸铜和硫酸。7NEXT(1)镀液成分和工作规范组成和条件配方1配方2配方3硫酸铜CuS04·5H20质量浓度／g．L－1175-250180--200175-250硫酸(相对密度1.84)质量浓度／g．L－145--7035—5040-70明胶质量浓度／g．L－1----------0.1—0.2-----------酚磺酸C6H4(oH)S03H质量浓度／g．L－1--------------------------1.0～1.5温度／℃18～2515--3520--30阴极电流密度／A·dm－21～1.51～1.51--28NEXT这类镀液成分比较简单，配制也比较方便，只要将计算量的硫酸铜用热水溶解后，稍加冷却，就可慢慢加入计算量的硫酸，再加水至规定的体积。(2)电极反应（1）阴极反应据研究二价铜离子同时得到两个电子直接还原为金属的可能性不大，较大的可能分为两步还原：Cu2＋+e———Cu＋(慢)Cu＋+e———Cu(快)9NEXT②阳极反应铜阳极主要发生如下反应：Cu———Cu2＋+2e有时也会发生不完全氧化Cu———Cu＋+e(快)可能进一步被氧化为Cu2＋，也可能被水解形成氧化亚铜(俗称铜粉)：2Cu＋+2H20——2CuOH+2H＋——Cu2O（沉淀）+H20使得阴极镀层粗糙，有时甚至出现海绵状的镀层，影响镀层质量。可加入双氧水使氧化亚铜氧化为二价铜，以改善镀层质量。10NEXT实践证明，极化曲线性质对沉积物结构和分散能力有重大的影响。如图3—1：图4-1铜在不同的镀液中的阴极极化曲线11NEXT1—0.5mol／LCuS04十0．05nd／LH2S04，60℃；2—0.5mol／LCuSO4十0．05mol／LH2S04，25℃；3—0.5mol／LCuS04十0．5mol／H2S04，21℃；4—0.5mol／LCuS04十0.05mol／LH2S04十lg／L动物胶在酸性溶液中铜阴极极化不大，加入胶体后，可使极化增加，镀层质量增大，因此只能加入一定量胶体。加酸有利于得到更细小结晶，并能提高溶液电导率和防止碱式亚铜盐的析出。但硫酸过量能引起阴极铜的溶解。12NEXT提高温度能使铜的晶体增大，然而提高电流密度能增大极化，有利于细结晶生成，减弱了温度的影响。一般是在35—50℃下工作，温度不得低于20℃。实验发现，电流密度低于0.3A／dm2时，电流效率急剧降低，在加热和强制循环时可提高到7A／dm2。提高溶液酸度和加强溶液循环时，也可增高到20A／dm2，13NEXT酸性槽主要优点是可用大的电流密度，电镀速度快，有利于电镀较厚的铜镀层。主要缺点是沉积物晶粒大，镀层粗糙，不能用于钢铁件表面直接镀铜。由于电铸对产品表面状况要求低，因此酸性电镀液常用于制造铜铸件。14NEXT1．1．2光亮硫酸盐镀铜在硫酸盐镀铜液中可直接得到光亮的镀铜层，是近代镀铜工业中重要的进步。光亮硫酸盐镀铜成本低，电流效率高，沉积速度快，又可省去繁重的机械抛光，减少用镍，降低电镀成本。(1)配方及工作条件见表3—215NEXT16NEXT(2)镀液成分的作用和影响硫酸铜是电镀液中主盐，提高其含量可提高电镀的电流密度上限，同时镀层的孔隙率减少，光亮度增加。但其含量过高，会降低镀液的分散能力，尤其是在较低温度下，会使硫酸铜析出，影响阳极的正常溶解。在冬季，硫酸铜含量控制在150－200g／L之间，而在夏季，可在180－220g／L之间。硫酸在镀液中提高溶液的电导和降低铜离子的活度，改善镀层的结晶组织，同时防止铜盐的水解，减少铜粉产生。因此提高硫酸含量可以提高镀液的分散能力，使镀层结晶细致，阳极溶解改善。但是如果其含量过高，将会降低镀层的光亮度。17NEXT四氢噻唑硫酮是良好的整平剂，它的整平作用随其质量浓度而变化，在5X10－4--1x10—3g／L效果最好。单独使用它时只能使镀层细化，然而与其他光亮剂配合使用时，可使镀层的光亮度显著提高，并且使镀层的光亮范围向低电流密度区方向扩展，使零件凹下部位镀层的光亮度提高。聚二硫二丙烷磺酸钠(代号SP)单独使用时不但对镀层不起光亮作用，反而对整平性不利，即起负整平作用，但能使镀层细化。它对镀层的细化与其含量有关，在含量为0．01-0．02g／L之间时，对镀层细化作用最好，含量低于0．01g／L时，作用不明显，高于0．02g／L时，不但细化作用减弱，还会使镀层出现麻点.18NEXT聚乙二醇是非离子型表面活性剂，电镀中使用相对分子质量范围4000—6000效果最好。单独使用时不起光亮作用，可使镀层细化并有一定的整平作用。它与四氢噻唑硫酮和聚二硫二丙烷磺酸钠组合使用时，能获得全光亮的镀铜层，用量在0．03--0．1g／L为宜，太少时镀层不亮，过多时会使镀层表面形成憎水膜，影响铜镀层与其他镀层之间的结合力，同时还影响镀层的光亮度。十二烷基硫酸钠是阴离子表面活性剂，起润湿剂作用，能降低镀件与镀液之间的界面张力，减少针孔，扩大工作电流密度范围，使镀件电流密度区镀层的光亮度更好，19NEXT其用量在0．05—0．2g／L最好。含量过低，使镀层出现花斑；用量过多，会使镀层发雾，影响镀层的光亮度。Cl－适量加入镀液中能提高镀层的光亮度和整平性，还能降低镀层的内应力。但其含量过多会使镀层的光亮度明显下降，甚至出现条纹，而且过多的氯离子处理极为困难。(3)工作条件的影响①温度提高温度可以使用较高的电流密度，可提高镀层的光亮度和整平性，而且韧性亦好。但温度过高，镀层的光亮度和整平性下降电流密度范围缩小，镀件在低电流密度区的镀层呈暗红色。20NEXT②电流密度它与铜盐含量、镀液温度和搅拌速度等有关。当铜盐含量高，温度高，搅拌速度快时可以使用较高的电流密度。提高电流密度可以加快沉积速度，使镀层的光亮度和整平性提高。但电流密度过高，反而使整平作用下降。一般在2－4A／dm2之间。③搅拌可以提高电流密度上限，减少针孔和毛刺。④阳极若用电解铜作阳极会出现较多的“铜粉”，消耗过多的光亮剂，镀液寿命降低。在这类镀液中要求用磷铜板作阳极，其磷含量有较大的影响，含磷过高时，阳极易钝化，溶解性能差；含磷过少时，则阳极上溶解下来的一价铜多，使“铜粉”增多，光亮剂消耗快，合适的含磷量为0．04％－0．3％之间。21NEXT正常的磷铜阳极在电镀过程中会形成一层棕黑色的膜，这也是其磷含量正常的标志。若黑膜过厚，导致阳极严重钝化，则表明阳极中含磷量偏高。若在电镀过程中，铜阳极表面不能形成棕黑色薄膜，则这种阳极通常是不能使用的。维护：镀液在使用一段时间后，由于有机物的分解产物积累，使镀层的光亮范围缩小，光亮度下降，需及时进行净化处理，处理方法是加入1—2ml／L30％的双氧水，加热至50－60度，搅拌60min，再加入3－50g／L活性炭，搅拌30min，静止过滤，再向过滤后的镀液中补充适量的各种光亮剂，可继续电镀。22NEXT1．2氰化物镀铜氰化物镀铜也将近有一百年的历史了，主要用作钢铁件等的预镀铜，也可作为加厚镀既可吊镀也可以滚镀。在铜的氰络合物中铜以一价形式存在的，络合剂用氰化钠或氰化一价铜与CN—可形成3种络合物：Na[Cu(CN)2]、Na2[Cu(CN)3]、Na3[Cu(CN)4]，其含量最多的是Na2[Cu(CN)3]或Cu(CN)32－。当镀液中游离氰化钠含量偏低时，它会转化为Cu(CN)2—；而当游离氰化钠含量过高时，它会转化为Cu(CN)43－。这样都将会导致阴极电流效率降低。23NEXT在氰化物溶液中，Cu的析出电位为—0．9－－1．5V，它已不能被铁置换，因而铁制品在氰化物溶液中就能直接镀铜。表3-3氰化物镀铜液配方及工作规范24NEXT组成及工作规范配方1(预镀铜)配方2(--般镀铜)配方3(滚镀铜)配方4(光亮镀铜)CuCN质量浓度NaCN质量浓度酒石酸钾钠质量浓度KCNS质量浓度NaOH质量浓度Na2C03质量浓度MnS04质量浓度t／℃Dk／A•dm-28-3512-54_--2-10---18-500.2～230～5040--6530-60--10—2020-30--50-601～335一4550-7230-4018-208—1220—----50—650.5-250-5867—8020-2510—1512—150.05-0.0855—58l.5～225NEXT氰化亚铜是镀液中的主盐，市售的氰化亚铜含铜量69％左右，当镀液中游离氰化钠含量和温度不变时，降低镀液中的铜含量可以获得较为细致的镀层，并能使镀液的分散能力和覆盖能力提高，但阴极电流效率和电流密度上限将会降低，所以在预镀铜时，一般采用低浓度的铜盐；作为快速镀铜时，常用高浓度的铜盐。游离氰化钠是铜的络合剂，提高其含量可以促进阳极溶解，提高阳极电流效率，增大阴极极化，保持镀液稳定，使镀层结晶细致，并使镀液的分散能力和覆盖能力提高。26NEXT但是游离氰化钠含量过高时，阴极电流效率降低，甚至会使阴极上得不到镀层。所以控制游离氰化钠的含量极为重要。在作为一般底层电镀时，铜与游离NaCN比例为1：(0..5-0．8)；在含有酒石酸盐或硫氰酸盐的镀液中，铜与游离NaCN比例为1：(0.3—0.4).NaOH能优先吸收二氧化碳，减缓二氧化碳对氰化钠的分解作用，使镀液保持稳定。其次它也起子增加镀液导电能力的作用，保证了镀液具有较高的分散能力，改善镀层质量。27NEXTNa2C03的存在将促使反应平衡向左移动，从而减缓和抑制了氢氧化钠和氰化物吸收二氧化碳的反应，起了稳定镀液的作用。碳酸钠仅在新配镀液时加入，一般不予补充。碳酸盐过量时(超过60g／L)铜镀层色泽暗红，有时长毛刺，甚至呈海绵状.酒石酸盐和硫氰酸盐是阳极活化剂，或称阳极去极化剂，有降低阳极极化、促进阳极溶解作用。它们能与一价或二价铜离子络合，也是氰化钠的辅助络合剂，可防止阳极表面生成氢氧化铜或氰化亚铜